笔记

每一时刻该二量具有完全确定的值，且随时间连续变化；
质点的其他力学量( $E_k,V,\vec{L},$ ) 都可表示为 $\vec{r},$ 和 $\vec{p},$ 的函数（ $\vec{r},$ 和 $\vec{p},$ 完全决定了质点的性质）；
质点状态的变化遵从牛顿定律：若已知 $\vec{r}_0$ 和 $\vec{p}_0$ ，则任时刻的 $\vec{r}(t)$ 和 $\vec{p}(t)$ 唯一确定

$\left{\begin{matrix} \vec{v}(t) = \int_0^t \frac{\vec{F}}{m}\mathrm{d}t + \vec{v}_0 \\ \vec{p}(t) = \int_0^t \vec{F}\mathrm{d}t + \vec{p}_0 \\ \vec{r}(t) = \int_0^t \vec{v}(t)\mathrm{d}t + \vec{r}_0 \end{matrix}\right.$

$\vec{r}(t)$ 描写粒子的运动轨道。

量子力学

量子力学中微观粒子的状态由波函数(wave function)描写：

微观粒子不可能同时具有确定的 $\vec{r},$ 和 $\vec{p},$ ，也就是没有确定的轨道；
对于一般状态的微观粒子，应该用一般的时间和空间的复函数 $\psi(\vec{r},t)$ 来描写，它称为波函数(亦称态矢量)。波函数是在空间的一个分布(在给定时间 $t$ ，它是坐标的函数 $\psi(\vec{r})$ )，是微观粒子波粒二象性的表现。
波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 可以决定微观粒子的一切力学量和行为；
波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 的变化遵从Schrödinger方程。

波函数的统计诠释

概率波

M.Born(1926)提出的概率波把微观粒子的“原子性”与波的“相干叠加性”统一在了一起。

量子力学假定之一：一个微观粒子的状态总可以用一个波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 来完全描述，波函数是粒子坐标和时间的复函数，模平方 $|\psi(\vec{r},t)|^2$ 代表粒子空间分布的概率密度。波函数本身称为概率波幅(probability amplitude).

$|\psi(\vec{r},t)|^2\Delta x\Delta y\Delta z$ 表示在 $\vec{r},$ 点处的体积 $\Delta x\Delta y\Delta z$ 中找到粒子的概率.

波函数的归一

对于概率分布来说，重要的是相对概率分布，所以将波函数乘以一个常数，它仍然描写量子体系的同一个状态。即对于任意非零常数 $C$ ，波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 与 $C\psi(\vec{r},t)$ 描述的相对概率完全相同，这表明波函数有一个常数因子不确定性。

根据波函数的统计诠释，很自然要求微观粒子（不产生，不湮没）在空间各点的概率之总和为 $1$ ，即要求波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 满足归一化条件：

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r},t)\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

一般的，若波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 满足平方可积条件，即存在有限正常数 $A$ ，使得

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r},t)\right|^2 \mathrm{d}^3r = A$

则有

$\int_{(全)} \left|\frac{1}{\sqrt{A}}\psi(\vec{r},t)\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

应当注意，即使加上归一化条件，波函数仍有相位(phase)不定性，即假设 $\psi(\vec{r},t)$ 是归一化的波函数，则 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\delta}\psi(\vec{r},t)$ 也是归一化的，且二者描述的是同一个概率波。

对于某些理想（非物理）的情况，波函数是不能归一的，例如平面波（自由粒子的波函数）： $\psi(\vec{r},t) = A\mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\left(\vec{p}\cdot\vec{r}-Et\right)}$ ，其有以下两种非常规的归一化方式。

箱归一化

平面波是理想模型，实际上应该用“波包”来描述自由粒子，即粒子分布在有限空间，例如分布在 $-\frac{L}{2} \le x \le \frac{L}{2}$ 内，这时的波函数

$\psi_p(x) = \frac{1}{\sqrt{L}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}$

其称为箱归一化的平面波，满足

$\int_{-\frac{L}{2}}^{\frac{L}{2}} \left|\psi_p(x)\right|^2 \mathrm{d}x = 1$

对于三维的情况，用 $\Omega$ 表示自由粒子分布的体积，则波函数

$\psi_{\vec{p}}(\vec{r}) = \frac{1}{\sqrt{\Omega}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{x}}$

满足

$\int_{\Omega} \left|\psi_{\vec{p}}(\vec{r})\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

$\delta$ 函数“归一化”（规格化）

为处理连续谱本征函数的“归一化”，Dirac引进了 $\delta$ 函数，其定义为：

$\delta(x) = \begin{cases} 0, & x \ne 0 \ \infty, & x = 0 \end{cases}$

$\int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \delta(x) \mathrm{d}x = \int_{-\infty}^{+\infty} \delta(x) \mathrm{d}x = 1 \kern 12pt \left( \varepsilon > 0 \right)$

或等价的表示为：对于在 $x = x_0$ 邻域连续的任意函数 $f(x)$ ，

$\int_{-\infty}^{+\infty} f(x)\delta(x-x_0) \mathrm{d}x = f(x_0)$

$\delta$ 函数有如下性质：

$\delta(x) = \frac{1}{2\pi} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}kx} \mathrm{d}k$

$\delta(x) = \frac{1}{2\pi\hbar} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{e}^{\pm\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px} \mathrm{d}p$

$\delta(-x) = \delta(x)$

$\delta(ax) = \frac{1}{|a|} \delta(x)$

$x\delta(x-a) = a\delta(x-a)$

$\delta$ 规格化的平面波为

$\psi_p(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}$

其满足 $\delta$ 函数规格化条件

$\int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*$

对于三维的情况，波函数

$\psi_{\vec{p}}(\vec{r}) = \frac{1}{\left(2\pi\hbar\right)^{\frac{3}{2}}} \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}$

其满足 $\delta$ 函数规格化条件

$\int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*$

多粒子波函数

对于 $N$ 个粒子组成的体系，它的波函数表示为

$\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)$

其中 $\vec{r}_1(x_1,y_1,z_1),\vec{r}_2(x_2,y_2,z_2),\cdots,\vec{r}_N(x_N,y_N,z_N)$ 分别表示各粒子的空间坐标，此时该波函数描述的是抽象的 $3N$ 维位形空间(configuration space)中的概率波，

$\left|\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)\right|^2 \mathrm{d}^3r_1 \mathrm{d}^3r_2 \cdots \mathrm{d}^3r_N$

表示粒子 $1$ 出现在 $(\vec{r}_1,\vec{r}_1+\mathrm{d}\vec{r}_1)$ 中，同时粒子 $2$ 出现在 $(\vec{r}_2,\vec{r}_2+\mathrm{d}\vec{r}_2)$ 中……同时粒子 $N$ 出现在 $(\vec{r}_N,\vec{r}_N+\mathrm{d}\vec{r}_N)$ 中的概率，对应的归一化条件表示为

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)\right|^2 \mathrm{d}^3r_1 \mathrm{d}^3r_2 \cdots \mathrm{d}^3r_N = 1$

概率诠释对波函数的要求

平方可积

一般来说 $\psi(\vec{r})$ 应处处取为有限值，但在平方可积的条件下：

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r})\right|^2 \mathrm{d}^3r = 有限正常数$

可以存在有限个孤立奇点。

归一化条件

一个真实的波函数需要满足归一化条件

$\int_{(全)} \left|\psi(\vec{r})\right|^2 \mathrm{d}^3r = 1$

但在量子力学中并不排除使用某些不能归一化的理想的波函数，如平面波 $\psi(\vec{r}) \sim e^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}$ 、 $\delta$ 波包 $\psi(\vec{r}) \sim \delta(\vec{r})$ 。

单值性

要求 $|\psi(\vec{r})|^2$ 单值，即粒子的概率分布是确定的，但不能由此要求 $\psi(\vec{r})$ 单值。

连续性

波函数 $\psi(\vec{r})$ 及其各阶微商的连续性，要根据体系所处的势场 $V(\vec{r})$ 的性质来分析。

内积

波函数 $\psi$ 和 $\phi$ 的内积(inner product)定义为

$\left(\psi,\phi\right) = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(x)\phi(x) \mathrm{d}x$

内积是态矢空间中两个态矢量的“点乘”，是一个复数，其有以下性质：

$\left(\psi,\psi\right) \ge 0$

$\left(\psi,\phi\right) = \left(\phi,\psi\right)^* = \left(\phi^$

$\left(\psi,C_1\phi_1+C_2\phi_2\right) = C_1\left(\psi^$

$\left(C_1\psi_1+C_2\psi_2,\phi\right) = C_1^$

特别的，内积没有对称性，即一般

$\left(\psi,\phi\right) = \left(\phi,\psi\right)^* \ne \left(\phi,\psi\right)$

当 $\left(\psi,\phi\right) = 0$ 时，称 $\psi$ 与 $\phi$ 正交。

使用 $\int_{(全)} \mathrm{d}\tau$ 代表对体系的全部坐标空间进行积分，例如

对于一维粒子

$\int_{(全)} \mathrm{d}\tau = \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x$

对于三维粒子

$\int_{(全)} \mathrm{d}\tau = \int_{-\infty}^{+\infty} \int_{-\infty}^{+\infty} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x \mathrm{d}y \mathrm{d}z$

对于 $N$ 个粒子组成的体系

$\int_{(全)} \mathrm{d}\tau = \int_{-\infty}^{+\infty} \cdots \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}x_1 \mathrm{d}y_1 \mathrm{d}z_1 \cdots \mathrm{d}x_N \mathrm{d}y_N \mathrm{d}z_N$

在内积的定义下，有

$\left(\psi,\psi\right) = \int_{(全)} \mathrm{d}\tau \psi^*\psi = \int_{(全)} \mathrm{d}\tau |\psi|^2$

这样就可以简单的表示归一化条件为

$\left(\psi,\psi\right) = 1$

坐标表象和动量表象上的波函数

与 $|\psi(\vec{r})|^2$ 表示粒子在坐标空间中的概率密度相似， $|\varphi(\vec{p})|^2$ 表示粒子的动量分布的概率密度，（归一化后）粒子动量在 $(\vec{p},\vec{p}+\mathrm{d}\vec{p})$ 范围中概率为 $|\varphi(\vec{p})|^2 \mathrm{d}^3p$ 。

粒子的量子态，既可以用 $\psi(\vec{r})$ 描述，也可以用 $\varphi(\vec{p})$ 来描述（还可以有其他的描述方式）。它们彼此间有确定的变换关系，彼此完全等价，描述的都是同一个量子态，只不过表象(representation)不同而已。称 $\psi(\vec{r})$ 是粒子态在坐标表象中的表示，而 $\varphi(\vec{p})$ 则是同一个状态在动量表象中的表示。

波函数 $\psi$ 和 $\varphi$ 之间满足Fourier变换，在一维情形下

$\varphi(p) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(x)\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}\ \mathrm{d}x$

$\psi(x) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(p)\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}px}\ \mathrm{d}p$

在三维情形下

$\varphi(\vec{p}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3r$

$\psi(\vec{r}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\vec{p})\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3p$

可以推得，两种表象上的波函数的归一化是等价的，即

$\left(\psi,\psi\right) = \left(\varphi,\varphi\right)$

$\left(\psi,\psi\right) = 1 \Longleftrightarrow \left(\varphi,\varphi\right) = 1$

力学量用算符表达

算符代表对波函数的某种作用或运算。

平均值假定

粒子处于波函数 $\psi(\vec{r})$ 所描述的状态下，力学量（又叫可观测量）都有确定的概率分布，因而有确定的平均值（又叫期待值）。在任意状态 $\psi$ 上，对力学量 $A$ 进行足够多次的测量，所得结果的平均值为

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

其中 $\hat{A}$ 是力学量 $A$ 对应的算符，若波函数已归一化，则

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$

坐标算符与动量算符

在波函数 $\psi$ 已归一化的条件下，位置 $x$ 的平均值为

$\bar{x} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\psi(\vec{r})\right|^2, x, \mathrm{d}^3r = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), x, \psi(\vec{r}), \mathrm{d}^3r$

可以得到坐标表象下的坐标算符为

$\hat{x} = x$

同理

$\hat{y} = y, \kern 12pt \hat{z} = z, \kern 12pt \hat{\vec{r}} = \vec{r}$

如果状态用动量表象波函数 $\varphi(\vec{p})$ 来表示，则粒子动量的平均值为

$\bar{\vec{p}} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\varphi(\vec{p})\right|^2, \vec{p}, \mathrm{d}^3p = \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), \vec{p}, \varphi(\vec{p}), \mathrm{d}^3p$

可以得到动量表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = \vec{p}, \kern 12pt \hat{p}_x = p_x, \kern 12pt \hat{p}_y = p_y, \kern 12pt \hat{p}_z = p_z$

通过表象的转换，可以推得坐标表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = -\mathrm{i}\hbar\nabla, \kern 12pt \hat{p}_x = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x}, \kern 12pt \hat{p}_y = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y}, \kern 12pt \hat{p}_z = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z}$

动量表象下的坐标算符为

$\hat{\vec{r}} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}}, \kern 12pt \hat{x} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_x}, \kern 12pt \hat{y} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_y}, \kern 12pt \hat{z} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_z}$

注：梯度、散度、旋度的介绍以及其在各种坐标系下的表示，可参考魏斌老师的课件。这里给出柱坐标与球坐标下的梯度算符，

柱坐标 $(r,\phi,z)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

球坐标 $(r,\theta,\varphi)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

力学量算符

对于有经典对应的力学量，例如动能、势能和轨道角动量，由经典力学中的函数形式假定量子力学中的算符形式，可以由坐标算符与动量算符通过运算得到，即

$A = A(\vec{r},\vec{p}) \Longrightarrow \hat{A} = A(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})$

如一维谐振子的能量算符

$H = \frac{(p_x)^2}{2m} + \frac12kx^2 \Longrightarrow \hat{H} = \frac{(\hat{p}_x)^2}{2m} + \frac12k\hat{x}^2$

如粒子的轨道角动量算符

$\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p} \Longrightarrow \hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}} =\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \ \hat{p}_x & \hat{p}_y & \hat{p}_z \end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = \hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y \\kern 12pt\ \hat{L}_y = \hat{z}\hat{p}_x - \hat{x}\hat{p}_z \\kern 12pt\ \hat{L}_z = \hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x$

在坐标表象下，上述算符的表达式为

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} + \frac12kx^2$

$\hat{\vec{L}} = \vec{r} \times (-\mathrm{i}\hbar\nabla) =\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ x & y & z \ -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z} \end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = -\mathrm{i}\hbar (y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y}) \\kern 12pt\ \hat{L}_y = -\mathrm{i}\hbar (z\frac{\partial}{\partial x}-x\frac{\partial}{\partial z}) \\kern 12pt\ \hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar (x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x})$

对于已归一化的波函数，力学量 $A$ 在坐标表象与动量表象下的平均值表达式分别为

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), A(\vec{r},-\mathrm{i}\hbar\nabla), \psi(\vec{r}), \mathrm{d^3}r$

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), A(\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}},\vec{p}), \varphi(\vec{p}), \mathrm{d^3}p$

1.2 Schrödinger方程

Schrödinger方程的建立与能量本征方程

单粒子运动的Schrödinger方程

在势场 $U(\vec{r})$ 中的例子的波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 满足以下Schrödinger波动方程：

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})\right]\psi$

假设势能 $U$ 不显含 $t$ ，上述方程可以使用分离变量法求解，即令

$\psi(\vec{r},t) = \psi(\vec{r})f(t)$

代入原方程，分离变量，可得：

$\frac{\mathrm{i}\hbar}{f(t)} \frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{\psi(\vec{r})} \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})\right] \psi(\vec{r}) = E$

其中 $E$ 是既不依赖于 $t$ ，也不依赖于 $\vec{r},$ 的常数，首先考虑方程

$\frac{\mathrm{i}\hbar}{f(t)} \frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t} = E$

解得

$f(t) \sim \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

则Schrödinger波动方程的特解为

$\psi(\vec{r},t) = \psi_E(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

其中 $\psi_E(\vec{r})$ 满足以下方程

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})\right] \psi_E(\vec{r}) = E\psi_E(\vec{r})$

对于此不含时Schrödinger方程（又称为定态Schrödinger方程），在某些条件下（特别是束缚态边条件），只有某些离散的 $E$ 值所对应的解才是物理上可以接受的，这些 $E$ 值称为体系的能量本征值(energy eigenvalue)，而相应的解 $\psi_E(\vec{r})$ 称为能量本征函数(energy eigenfunction)，该方程也称为势场 $U(\vec{r})$ 中粒子的能量本征方程。不同的能量本征值相应的本征函数是正交归一化的（设 $E$ 取离散值），即

$(\psi_E,\psi_{E'}) = \delta_{EE'} = \begin{cases} 1, & E = E' \ 0, & E \ne E' \end{cases}$

引入Hamilton算符 $\hat{H}$ （对于一个粒子在势场 $U(\vec{r})$ 中运动的情况， $\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r})$ ），则可以得到Schrödinger方程的普遍表达：

$\mathrm{i}\hbar \frac{\partial\psi}{\partial t} = \hat{H}\psi$

当 $\hat{H}$ 不显含 $t$ 时，体系的能量是守恒量，此时的能量本征方程为

$\hat{H}\psi = E\psi$

多粒子体系Schrödinger方程

设体系由 $N$ 个粒子组成，粒子质量分别为 $m_i\ (i=1,2,3,\cdots,N)$ ，第 $i$ 个粒子收到的外势场为 $U_i(\vec{r}_i)$ ，粒子之间的相互作用为 $V(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)$ ，体系的波函数用 $\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N,t)$ 表示，则含时Schrödinger方程表示为

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t} \psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}$

其中

$\nabla_i^2 = \frac{\partial^2}{\partial x_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial y_i^2} + \frac{\partial^2}{\partial z_i^2}$

不含时Schrödinger方程表示为

$E\psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}$

在该体系中，Hamilton算符

$\hat{H} = \sum_{i=1}^N \left(-\frac{\hbar^2}{2m_i}\nabla_i^2 + U_i(\vec{r}_i)\right) + V(\vec{r}_1,\vec{r}_2,\cdots,\vec{r}_N)$

Schrödinger方程的讨论

定域的概率守恒

粒子的空间概率密度

$\rho(\vec{r},t) = |\psi(\vec{r},t)|^2 = \psi^*(\vec{r},t)\psi(\vec{r},t)$

概率流密度矢量

$\vec{j}(\vec{r},t) = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} (\psi^$

连续性方程

$\frac{\partial\rho}{\partial t} + \nabla\cdot\vec{j} = 0$

该式对任意闭区域 $\tau$ 的积分为

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \int_\tau \rho \mathrm{d}\tau = -\oint_S \vec{j} \cdot \mathrm{d}\vec{S}$

该等式左边表示在闭区域 $\tau$ 中找到例子的总概率（或粒子数）在单位时间内的增量，而右边则便是单位时间内通过 $\tau$ 的封闭表面 $S$ 而流入 $\tau$ 内的概率（粒子数），所以该式表达了概率（粒子数）守恒。

在该积分表达式中，如果令 $\tau\to\infty$ （即取全空间），由于任何真实的波函数应满足平方可积的条件，可以证明等式右侧的积分趋于零（也可以认为是在无穷远处不存在粒子的注入或流出，即不存在净粒子流），故

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \int_{(全)} \rho \mathrm{d}\tau = 0 \Longrightarrow \int_{(全)} \rho \mathrm{d}\tau = \mathrm{Const}$

这表明粒子在全空间的总概率守恒，即粒子既未产生，也未湮没。

初值问题

由于Schrödinger方程只含波函数 $\psi(\vec{r},t)$ 对时间的一次微商，只要在初始时刻（ $t=0$ ）体系的状态 $\psi(\vec{r},0)$ 给定，则以后任何时态 $t$ 的状态 $\psi(\vec{r},t)$ 原则上就完全确定了。

以下给出自由粒子的初值问题的解法：

对于自由粒子，其满足如下Schrödinger方程：

$\mathrm{i}\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi$

描述自由粒子的一般状态的波函数，具有波包的形式，可以视为许多平面单色波的叠加，即

$\psi(\vec{r},t) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\vec{p})\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}(\vec{p}\cdot\vec{r}-Et)}\ \mathrm{d}^3p$

式中 $E = \frac{p^2}{2m}$ ，其满足上述Schrödinger方程，其初态波函数为

$\psi(\vec{r},0) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\vec{p})\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3p$

其中 $\varphi(\vec{p})$ 是 $\psi(\vec{r},t)$ 的Fourier展开的波幅，它并不依赖于 $t$ ，上式的逆变换为

$\varphi(\vec{p}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi(\vec{r},0)\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}}\ \mathrm{d}^3r$

即 $\varphi(\vec{p})$ 由初态 $\psi(\vec{r},0)$ 完全确定，可得

$\psi(\vec{r},t) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^3} \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}^3r' \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{d}^3p\ \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar} \vec{p}\cdot(\vec{r}-\vec{r}) - \frac{\mathrm{i}}{\hbar} Et}\ \psi(\vec{r},0)$

这样，体系的初始状态 $\psi(\vec{r},0)$ 完全决定了以后任何时刻 $t$ 的状态 $\psi(\vec{r},t)$ 。

定态与非定态

若在初始状态（ $t=0$ ）体系处于某一个能量本征态 $\psi(\vec{r},0) = \psi_E(\vec{r})$ ，则

$\psi(\vec{r},t) = \psi_E(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

该波函数所描述的态，称为定态(stationary state)（体系的能量有确定值的状态，各种力学性质不随时间而改变）；由若干个能量不同的本征态叠加所形成的态称为非定态(nonstationary state)。

$\psi(\vec{r},t) = \sum_{E} C_E\ \psi_E(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}Et}$

处于定态下粒子具有以下特征：

粒子在空间的概率密度 $\rho(\vec{r})$ 以及概率流密度 $\vec{j}(\vec{r})$ 不随时间改变。
任何（不显含 $t$ 的）力学量的平均值不随时间改变。
任何（不显含 $t$ 的）力学量的测量值概率分布不随时间改变。

关于Schrödinger方程的一些说明

Schrödinger方程是量子力学的一个基本假定，不能从其他更根本的假定来证明，其正确性由在各种具体情况下从方程得出的结论和实验结果比较来验证.。
Schrödinger方程是线性偏微分方程，满足“状态叠加原理”对波函数的要求，其解波函数是一个复函数。
Schrödinger方程是非相对论粒子的、且不发生实物粒子产生和湮灭的情况下，波函数满足的方程。

1.3 量子态叠加原理

量子态叠加原理

如果 $\psi_1,\psi_2,\cdots,\psi_n$ 是体系的可能状态，那么 $\psi = \sum_n C_n\psi_n$ （ $C_n$ 为复常数）也是体系的可能状态。

对于一个指定的量子体系，如果我们找到了它的“完备的基本状态”，那么任何状态都可以由这些基本状态叠加而得到。

测量与波函数坍缩

假设粒子处于非定态

$\psi(\vec{r},t) = \sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})\ \mathrm{e}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E_nt}$

即很多能量本征值 $E_n\ (n=1,2,3,\cdots)$ 的本征态 $\psi_n$ 的叠加，则在测量例子能量时，求和中包含的所有能量本征值 $E_n$ 都有可能出现，出现的概率分别为 $|C_n|^2$ （应满足归一化条件 $\sum_n |C_n|^2 = 1$ ）。当测量结果为某个能量本征值 $E_n$ 时，粒子的状态就变为相应的能量本征态 $\psi_n$ ，按照von Neumann的看法，量子力学中把此称为量子态坍缩，即在测量的过程中，粒子的状态由叠加态坍缩为某一能量本征态。

在任意状态 $\psi$ 上，对任意力学量 $A$ 进行足够多次的测量，所得结果的平均值（期望值）为

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

若满足归一化条件 $(\psi,\psi)=1$ ，则

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$

若归一化的 $\psi(\vec{r})$ 不是算符 $\hat{A}$ 的本征函数，只要 $A$ 是可观察的力学量，对于

$\psi(\vec{r}) = \sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r}) \kern 24pt \left(\sum_n |C_n|^2 = 1\right)$

若在每个本征态有 $\hat{A}\psi_n = A_n\psi_n$ ，则

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)} = \frac{([\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})],\hat{A}[\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})])}{([\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})],[\sum_{n} C_n\ \psi_n(\vec{r})])} = \frac{\sum_{n} |C_n|^2 A_n}{\sum_{n} |C_n|^2} = \sum_{n} |C_n|^2 A_n$

第2章一维势场中的粒子

2.1 一维运动问题的一般分析

问题分类与基本概念

一维定态的分类：束缚态与非束缚态

本章主要是用Schrödinger方程来处理一维粒子的能量本征态问题，一般分为两类问题：

束缚态问题：束缚态(bound state)是指粒子局限在有限的空间中，即粒子在无穷远处出现的概率等于零的状态，即当 $x\to\pm\infty$ 时，有 $\psi(x)\to0$ ；而非束缚态(或称散射态)指粒子可以出现在无穷远处的状态，即当 $x\to+\infty$ 或 $x\to-\infty$ 时， $\psi(x)\ne0$ 。束缚态问题会给出势场函数 $V(x)$ ，需要求出波函数 $\psi(x)$ 以及能量本征值 $E$ （通常是离散的 $E_n$ ）。
散射问题：会给出势场函数 $V(x)$ 与能量 $E$ ，需要求出波函数 $\psi(x)$ 。

在求解上述两个问题的能量本征方程时，要根据具体物理问题的边界条件来定解。（束缚态问题还有着 $\lim_{x\to\infty}\ \psi(x)=0$ 的无穷远处条件）

简并度

如果对一个给定的能量 $E$ ，只有一个线性独立的波函数存在，则称该能级是非简并的；否则称它是简并的，其线性独立的波函数的个数称为它的简并度。

宇称

定义一维粒子的空间反射算符 $P$ 为

$P \psi(x) = \psi(-x)$

其对应的本征方程为

$P \psi(x) = \pi \psi(x)$

定义宇称(parity)为空间反射算符的本征值 $\pi$ ，可以证明，空间反演算符只有 $\pm1$ 两个本征值，

$P\psi(x) = \psi(-x) = \begin{cases} \psi(x), & \pi=+1, & 偶（正）宇称 \ -\psi(x), & \pi=-1, & 奇（负）宇称 \end{cases}$

即空间反射不变的波函数具有偶（正）宇称(even parity)；变号的波函数具有奇（负）宇称(odd parity)；还有一些波函数没有确定的宇称，它们不是空间反射算符的本征态。

一维定态Schrödinger方程解的一般性质

质量为 $m$ 的粒子，沿 $x$ 方向运动，势能为 $V(x)$ ，则定态Schrödinger方程表示为

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)\right] \psi(x) = E \psi(x)$

在量子力学中，如果不作特别的声明，都认为 $V(x)$ 取实值，即 $V(x) = V^*(x)$ 。

定理1 共轭定理

设 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程的一个解，对应的能量本征值为 $E$ ，则 $\psi^*(x)$ 也是该方程的一个解，对应的能量也是 $E$ 。

证明

对定态Schrödinger方程取复共轭，可得

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)\right] \psi^$

显然 $\psi^*(x)$ 也是定态Schrödinger方程的解，且对应的能量本征值为 $E$ 。

推论

假设对应于能量的某个本征值 $E$ ，定态Schrödinger方程的解无简并，则可取为实解（除了一个无关紧要的常数因子外）。

定理2

对应于能量的某个本征值 $E$ ，总可以找到定态Schrödinger方程的一组实解，凡属于 $E$ 的任何解，均可表示为这一组实解的线性叠加。

对于能级有简并的情况，要用到此定理；通过定理1和定理2，可以说明定态Schrödinger方程的基本解组可全取为实解。

证明

假设 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程的一个解：

如果 $\psi(x)$ 是实解，则可把它归入实解的集合中去；

如果 $\psi(x)$ 是复解，则由定理1可知， $\psi^*(x)$ 也是方程的解，且同属于能量本征值 $E$ 。根据线性微分方程解的叠加性定理，

$\varphi(x) = \psi(x) + \psi^$

也是方程同属于能量 $E$ 的解，且彼此独立。 $\varphi(x)$ 和 $\chi(x)$ 均为实解, 而 $\psi(x)$ 和 $\psi^*(x)$ 均可表示为其线性叠加，即

$\psi = \frac12 (\varphi + \mathrm{i} \chi), \kern 1em \psi^* = \frac12 (\varphi - \mathrm{i} \chi)$

定理3 反射定理

设势能函数 $V(x)$ 具有空间反射不变性，即 $V(x)=V(-x)$ ，那么若 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程对应于能量本征值 $E$ 的解，则 $\psi(-x)$ 也是该方程对应于能量 $E$ 的解。

证明

当 $x\longrightarrow -x$ 时，有

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \longrightarrow \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}(-x)^2} = \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}, \kern 1em V(x) \longrightarrow V(-x) = V(x)$

则定态Schrödinger方程转化为

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+V(x)\right] \psi(-x) = E \psi(-x)$

显然 $\psi(-x)$ 也是定态Schrödinger方程的解，且对应的能量本征值为 $E$ 。

推论

如果对应于某能量 $E$ ，定态Schrödinger方程的解无简并，则解必有确定的宇称。

因为此时 $\psi(x)$ 与 $\psi(-x)$ 代表同一个解，它们最多可以差一个常数因子 $\pi$ ，即 $P\psi(x) = \psi(-x) = \pi\psi(x)$ 。

定理4

设势能函数 $V(x)$ 具有空间反射不变性，即 $V(x)=V(-x)$ ，则对应于任何一个能量本征值 $E$ ，总可以找到定态Schrödinger方程的一组解 (每个解都有确定的宇称)，而属于能量本征值 $E$ 的任何解，都可用它们来展开.

对于能级有简并的情况，能量本征态并不一定就具有确定宇称，此时，可以用该定理来处理；通过定理3和定理4，可以说明定态Schrödinger方程的基本解组可全取为具有确定宇称的解。

证明

假设 $\psi(x)$ 是定态Schrödinger方程的一个解：

如果 $\psi(x)$ 有确定的宇称，则可把它归入有确定的宇称的解集中去；

如果 $\psi(x)$ 无确定的宇称，则由定理3可知， $\psi(-x)$ 也是方程的解，且同属于能量本征值 $E$ ，但不同于 $\psi(x)$ 。根据线性微分方程解的叠加性定理，

$f(x) = \psi(x) + \psi(-x),\kern 1em g(x) = \psi(x) - \psi(-x)$

也是方程同属于能量 $E$ 的解，且彼此独立。 $f(x)$ 和 $g(x)$ 均具有确定宇称： $f(-x)=f(x)$ , $g(-x)=-g(-x)$ ；而 $\psi(x)$ 和 $\psi(-x)$ 均可表示为其线性叠加，即

$\psi(x) = \frac12[f(x)+g(x)], \kern 1em \psi(-x) = \frac12[f(x)-g(x)]$

定理5

对于阶梯方位势

$V(x) = \begin{cases} V_1, & x<a \ V_2, & x>a \end{cases}$

若 $(V_2-V_1)$ 有限，则能量本征函数 $\psi$ 及其导数 $\psi'(x)$ 必定是连续的；但若 $|V_2-V_1|\to\infty$ ，则该定理不成立。

证明

根据定态Schrödinger方程

$\psi''(x) = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-V(x)\right] \psi(x)$

在 $V(x)$ 连续的区域，由 $\psi''(x)$ 存在可以推出 $\psi(x)$ 与 $\psi'(x)$ 是连续的。

在 $V(x)$ 发生阶梯形跳跃处， $V(x)\psi(x)$ 发生跃变，但变化是有限的，在 $x\sim a$ 邻域对上述方程积分，得

$\lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{a-\varepsilon}^{a+\varepsilon} \psi''(x) \mathrm{d}x = \psi'(a+0^+) - \psi'(a-0^+) = -\frac{2m}{\hbar^2} \lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{a-\varepsilon}^{a+\varepsilon} \mathrm{d}x [E-V(x)] \psi(x)$

由于 $[E-V(x)]\psi(x)$ 是有限的，当 $\varepsilon\to0^+$ 时，上式右边积分趋于零，因此

$\psi'(a+0^+) = \psi'(a-0^+)$

即 $\psi'(x)$ 在 $V(x)$ 的跳跃点 $x=a$ 处是连续的，因而 $\psi(x)$ 也是连续的。

定理6 Wronskian定理

若 $\psi_1(x)$ 与 $\psi_2(x)$ 均为定态Schrödinger方程属于同一能量 $E$ 的解，则

$\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi'_1 = \mathrm{Const}(与x无关)$

其中 $\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi'_1$ 称为 $\psi_1(x)$ 与 $\psi_2(x)$ 的Wronskian行列式，即

$W\psi_1,\psi_2 = \begin{vmatrix} \psi_1(x) & \psi_2(x) \ \psi'_1(x) & \psi'_2(x) \end{vmatrix}$

证明

由定态Schrödinger方程可得

$\psi''_1 = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-V(x)\right] \psi_1 \ \kern1em \ \psi''_2 = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-V(x)\right] \psi_2$

$\psi_1$ $\times$ 下式 $-$ $\psi_2$ $\times$ 上式，可得

$\psi_1\psi''_2 - \psi_2\psi''_1 = 0$

即

$\psi_1\psi''_2 - \psi_2\psi''_1 = \psi_1\psi''_2 + \psi'_1\psi'_2 - \psi'_1\psi'_2 - \psi_2\psi''_1 = (\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi_1)' = 0$

积分，得

$\psi_1\psi'_2 - \psi_2\psi'_1 = \mathrm{Const}(与x无关)$

推论

对于束缚态，当 $x\to\infty$ 时， $\psi\to0$ ，所以该定理中的常数必为 $0$ ，因此对于同属于能量 $E$ 的任何两个束缚态波函数 $\psi_1$ 与 $\psi_2$ ，

$\psi_1\psi'_2 = \psi_2\psi'_1$

定理7 不简并定理

设粒子在规则势场 $V(x)$ （无奇点）中运动，如存在束缚态，则必定是非简并的。

注：对于常见的不规则势阱，在绝大多数情况下（如无限深方势阱、 $\delta$ 势阱等），该定理也成立；但对于某些不规则势阱，如一维氢原子（ $V(x) \propto -\frac{1}{|x|}$ ），除基态外，其他束缚态简并度均为 $2$ ，其特征是波函数的节点（指 $\psi(x)=0$ 的点）出现在 $V(x)$ 的奇异点处，两个简并态具有不同宇称。

证明

设 $\psi_1$ 与 $\psi_2$ 是定态Schrödinger方程属于同一能量 $E$ 的两个束缚态解，则

$\psi_1\psi'_2 = \psi_2\psi'_1$

在不包含 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$ 节点的区域中，等式左右两边同除以 $\psi_1\psi_2$ ，得

$\frac{\psi'_2}{\psi_2} = \frac{\psi'_1}{\psi_1}$

即

$\left(\ln{\frac{\psi_1}{\psi_2}}\right)' = 0$

积分得

$\ln{\frac{\psi_1}{\psi_2}} = \ln C \kern 1em (C是与x无关的常数)$

故

$\psi_1 = C \psi_2$

这表明 $\psi_1$ 与 $\psi_2$ 代表同一个量子态，即能级不简并。

2.2 束缚态问题：一维无限深势阱和有限深势阱、一维谐振子

一维无限深方势阱

模型描述与结论

一维无限深方势阱表示为

$V(x) = \begin{cases} 0, & 0<x<a \ \infty, & 0<x,x>a \end{cases}$

在该势阱中的质量为 $m$ 的粒子，能量是量子化的，即构成的能谱是离散的，体系的能量本征值

$E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

对应的能量本征函数为

$\psi_n(x) = \begin{cases} \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right), & 0<x<a \ 0, & x<0,x>a \end{cases}$

注：若将一维无限深方势阱表示为

$V(x) = \begin{cases} 0, & |x|<\frac{a}{2} \ \infty, & |x|>\frac{a}{2} \end{cases}$

则能量本征值不变，能量本征函数变为

$\psi_n(x) = \begin{cases} \begin{cases} \sqrt{\frac{a}{2}} \cos\left(\frac{n\pi x}{a}\right) , & n=1,3,5,\cdots,(偶宇称) \ \sqrt{\frac{a}{2}} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) , & n=2,4,6,\cdots,(奇宇称) \end{cases} & |x|<\frac{a}{2} \ 0, & |x|<\frac{a}{2} \end{cases}$

模型求解

在势阱内 $(0<x<a)$ ，能量本征方程为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) + \frac{2mE}{\hbar^2} \psi(x) = 0$

其中粒子的能量 $E>0$ ，令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} > 0$

则能量本证方程可表示为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) + k^2 \psi(x) = 0$

解得

$\psi(x) = A\sin(kx+\delta)$

其中 $A$ 与 $\delta$ 为待定常数。因为势壁无限高，从物理上考虑，粒子不能透过势壁；按波函数的统计诠释，要求在阱壁上及阱外波函数为 $0$ 。这样就得到了边界条件

$\psi(0) = 0, \kern 1em \psi(a) = 0$

由 $\psi(0) = A\sin(\delta) = 0$ ，可取 $\delta = 0$ ，则 $\psi(x) = A\sin(kx)$ ，由 $\psi(a) = A\sin(ka) = 0$ ，可知

$ka = n\pi \Longrightarrow k = \frac{n\pi}{a} \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

注： $n=0$ 给出的波函数 $\psi(x)=0$ ，无物理意义；而 $n$ 取负值与 $n$ 取对应的正值得到的波函数只相差一个常数 $-1$ ，描述的是同一个量子态。

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} = \frac{n\pi}{a} \Longrightarrow E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

则能量本征函数

$\psi_n(x) = A\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)$

归一化后可得

$\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\sin(\frac{n\pi}{a}x)$

讨论

能量本征值

$E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2} \propto n^2 \kern 1em (n=1,2,3,\cdots)$

能级的分布是不均匀的，能级越高，密度越小

$\Delta E_n \approx \frac{\hbar^2\pi^2}{ma^2} n, \kern 1em \frac{\Delta E_n}{E_n} = \frac{2}{n} \overset{n\to\infty}{\longrightarrow} 0$

当 $n$ 充分大时，可以认为能量连续。

最低能级不为零：

$E_1 = \frac{\hbar^2\pi^2}{2ma^2} > 0$

这可以用不确定性关系来解释：

粒子局限在无限深方势阱中，位置不确定度 $\Delta x \sim a$ ，则动量不确定度 $\Delta p \sim \frac{\hbar}{\Delta x} \sim \frac{\hbar}{a}$ ，故能量不能为零，

$E \sim \frac{p^2}{2m} \sim \frac{(\Delta p)^2}{2m} \sim \frac{\hbar^2}{2ma^2} \ne 0$

概率密度

$\rho_n(x) = |\psi_n(x)|^2 = \frac{2}{a}\sin^2\left(\frac{n\pi}{a}x\right)$

无限深方势阱中较低几条能级的波函数

由该图也可以看出，除端点 $(x=0,a)$ 外，基态（能量最低态， $n=1$ ）波函数无节点，第 $k$ 激发态（ $k=n-1$ ）有 $k$ 个节点。

一维有限深对称方势阱

模型描述与结论

一维有限深对称方势阱表示为

$V(x) = \begin{cases} 0, & |x|<\frac{a}{2} \ V_0, & |x|>\frac{a}{2} \end{cases}$

一维有限深对称方势阱

在该势阱中的质量为 $m$ 的粒子，讨论其处于束缚态 $(0<E<V_0)$ 的情况。

令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\ , \kern 1em \beta = \frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$

引入无量纲参数

$\xi = \frac{ka}{2}\ , \kern 1em \eta = \frac{\beta a}{2}$

这两个无量纲参数满足一定的方程组，使得其取值是离散的，对应的能量本征态为

$E_n = \frac{2\hbar^2}{ma^2} \xi^2_n$

对于偶宇称态：

波函数形式为（可利用波函数连续性与归一化进一步求出 $A$ 与 $C$ ）

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ A\cos(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

无量纲参数满足方程组

$\left{\begin{matrix} \xi\tan\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

对于奇宇称态：

波函数形式为（可利用波函数连续性与归一化进一步求出 $B$ 与 $C$ ）

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ B\sin(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ -C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

无量纲参数满足方程组

$\left{\begin{matrix} -\xi\cot\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

模型求解

先考虑势阱外的情况，能量本征方程为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) - \beta^2 \psi(x) = 0$

其中 $\beta = \frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$ ，解得

$\psi(x) = C\mathrm{e}^{\beta x} + D\mathrm{e}^{-\beta x}$

考虑束缚态边界条件，即在 $x\to\infty$ 处，要求 $\psi(x)\to0$ ，则

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ D\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

再考虑势阱内的情况，能量本征方程为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} \psi(x) + k^2 \psi(x) = 0$

其中 $k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$ ，解得

$\psi(x) = A\cos(kx) + B\sin(kx)$

考虑到势阱具有空间反射不变性 $V(-x)=V(x)$ ，由定理3推论可知，束缚态能量本征函数（由定理7知其不简并）必具有确定的宇称，因此只能单独取 $\cos(kx)$ 或 $\sin(kx)$ 形式，以下分别讨论。

对于偶宇称态：

在势阱内 $(|x|<\frac{a}{2})$ ， $B=0$ ，

$\psi(x) = A\cos(kx) \kern 2em$

在势阱外 $(|x|>\frac{a}{2})$ ， $C=D$ ,

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

由定理5可知，波函数 $\psi(x)$ 及导数 $\psi'(x)$ 在 $|x|=\frac{a}{2}$ 处是连续的，由于波函数具有偶宇称，在 $-\frac{a}{2}$ 与 $\frac{a}{2}$ 处的情况实际上是等效的，这里只用分析 $x=\frac{a}{2}$ 的情况。

$\psi(x) = \begin{cases} A\cos(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases} \ \kern 1em \ \psi'(x) = \begin{cases} -Ak\sin(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ -C\beta\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

则

$A\cos(k\frac{a}{2}) = C\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}} \ \kern 1em \ -Ak\sin(k\frac{a}{2}) = -C\beta\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}}$

两式相除，可消去 $A,C$ ，得

$k\tan(k\frac{a}{2}) = \beta$

注：也可以直接考虑 $(\ln\psi)'$ 的连续性，从而直接消去 $A,C$ 这两个常数。

引入无量纲参数

$\xi = \frac{ka}{2}\ , \kern 1em \eta = \frac{\beta a}{2}$

可得

$\xi\tan\xi = \eta$

同时， $\xi$ 与 $\eta$ 还满足

$\xi^2+\eta^2 = \frac{a^2}{4}(k^2+\beta^2) = \frac{a^2}{4}\left[\frac{2mE}{\hbar^2} + \frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\right] = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}$

整理即得 $\xi$ 与 $\eta$ 满足方程组

$\left{\begin{matrix} \xi\tan\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

对于奇宇称态：

在势阱内 $(|x|<\frac{a}{2})$ ， $A=0$ ，

$\psi(x) = B\sin(kx) \kern 2em$

在势阱外 $(|x|>\frac{a}{2})$ ， $C=-D$ ,

$\psi(x) = \begin{cases} C\mathrm{e}^{\beta x}, & x<-\frac{a}{2} \ -C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

波函数 $\psi(x)$ 及导数 $\psi'(x)$ 在 $x=\frac{a}{2}$ 处是连续的，

$\psi(x) = \begin{cases} B\sin(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ -C\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases} \ \kern 1em \ \psi'(x) = \begin{cases} Bk\cos(kx), & -\frac{a}{2}<x<\frac{a}{2} \ C\beta\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>\frac{a}{2} \end{cases}$

则

$B\sin(k\frac{a}{2}) = -C\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}} \ \kern 1em \ Bk\cos(k\frac{a}{2}) = C\beta\mathrm{e}^{-\beta\frac{a}{2}}$

两式相除，可消去 $B,C$ ，得

$-k\cot(k\frac{a}{2}) = \beta$

引入无量纲参数

$\xi = \frac{ka}{2}\ , \kern 1em \eta = \frac{\beta a}{2}$

可得

$\xi\tan\xi = \eta$

同时， $\xi$ 与 $\eta$ 还满足

$\xi^2+\eta^2 =\frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}$

整理即得 $\xi$ 与 $\eta$ 满足方程组

$\left{\begin{matrix} -\xi\cot\xi = \eta \ \xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \end{matrix}\right.$

讨论

无量纲参数满足的方程组的解

对于 $\xi$ 与 $\eta$ 满足的方程组，可以采用图解法近似求解，无论是奇宇称态还是偶宇称态，方程组中的第二个方程的图象都是圆弧，半径为 $\sqrt{\frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}}$ 。对于偶宇称态，图为：

有限深对称方势阱偶宇称态

对于奇宇称态，图为：

有限深对称方势阱奇宇称态

注：实际上对于确定的 $m,a,V_0$ ，图中的圆弧应该只有一条。

在一维有限深对称方势阱问题中，无论势阱多浅或多窄（即无论 $V_0a^2$ 的值多小），偶宇称态的方程组都至少有一个根，这表明至少存在一个束缚态（即基态），其宇称为偶。

而对于奇宇称态的方程组，只有当

$\xi^2+\eta^2 = \frac{mV_0a^2}{2\hbar^2} \ge \left(\frac{\pi}{2}\right)^2$

即

$V_0a^2 \ge \frac{\pi^2\hbar^2}{2m}$

方程组才会有解，即才可能出现最低的奇宇称能级。

随着 $V_0a^2$ 的增大，方程组的解的个数会逐渐增多，出现更高的激发态能级，宇称奇偶相间。由图可得，圆弧的半径 $\sqrt{\frac{mV_0a^2}{2\hbar^2}}$ 每增大 $\frac{\pi}{2}$ ，两图中交点的总个数会增加一个，由此可以推得束缚态能级总数为

$N = 1+\left\lfloor\frac{a}{\hbar\pi}\sqrt{2mV_0}\right\rfloor$

能量本征值

$\xi = \frac{ka}{2} = \frac{a}{2}\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} \Longrightarrow E_n = \frac{2\hbar^2}{ma^2} \xi_n^2$

由上图可得

$0<\xi_1<\frac{\pi}{2}<\xi_2<\pi<\cdots<\frac{\pi}{2}(n-1)<\xi_n<\frac{\pi}{2}n<\cdots$

故有限深方势阱每个能级都比无限深方势阱的相应能级低一些：

$E_n = \frac{2\hbar^2}{ma^2} \xi_n^2 < \frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} n^2$

当 $V_0\to+\infty$ 时，有 $\xi_n\to\frac{\pi}{2}n$ ，则 $E_n\to\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}n^2$ ，即趋向于无限深方势阱的能级。

一维谐振子

模型描述与结论

取谐振子的平衡位置为坐标原点，并选原点为势能的零点，则以为谐振子的势能可以表示为

$V(x) = \frac12m\omega^2x^2$

其中 $m$ 为谐振子的质量， $\omega$ 为经典谐振子的自然频率。理想的谐振子势是一个无限深势阱，只存在束缚态，谐振子的能量本征值为

$E_n = (n+\frac12)\hbar\omega \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

正交归一化的能量本征函数为

$\psi_n(x) = A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x)$

其中 $\alpha=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ ， $\mathrm{H}_n(x)$ 为Hermite多项式，归一化系数为

$A_n = \sqrt{\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^n\cdot n!}}$

模型求解

一维谐振子的能量本征方程为

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+\frac12m\omega^2x^2\right] \psi(x) = E \psi(x)$

令 $\alpha=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ ，并引进无量纲参量

$\xi = \alpha x , \kern 1em \lambda = \frac{E}{\frac12\hbar\omega}$

则方程可整理为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} \psi + (\lambda-\xi^2) \psi = 0$

设解的形式为

$\psi = \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} u(\xi)$

之所以这么设，可以按如下方式考虑：当 $\xi\to\infty$ 时，方程近似表示为 $\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} \psi -\xi^2 \psi = 0$ ，当 $\psi = \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}}$ 时， $\psi' = \pm\xi \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}}$ ， $\psi'' = (\xi^2\pm1) \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}} \approx \xi^2 \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}} = \xi^2\psi$ ，故方程的近似解为 $\psi \sim \mathrm{e}^{\pm\frac{\xi^2}{2}}$ ，而根据束缚态边界条件，即 $\xi\to\infty$ 时 $\psi\to0$ ，应舍去 $\psi \sim \mathrm{e}^{\frac{\xi^2}{2}}$ 。

将上述解的形式代入原方程，可得到 $u(\xi)$ 满足的方程

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} u + 2\xi \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} u + (\lambda-1) u = 0$

此即Hermite方程，可以通过级数解法求解：在 $\xi=0$ 附近，用幂级数展开

$u(\xi) = \sum_{k=0}^{+\infty} c_k \xi^k$

代入Hermite方程，比较同幂项的系数，可得

$c_{k+2} = \frac{2k-(\lambda-1)}{(k+2)(k+1)} c_k \kern 2em (k=0,1,2,\cdots)$

故所有的偶次项系数都可以用 $c_0$ 来表示，所有的奇次项系数都可以用 $c_1$ 来表示，把 $c_0$ 与 $c_1$ 作为两个任意常数，就可以得到Hermite方程两个线性无关的解，即级数的偶次项部分与奇次项部分

$u_1(\xi) = \sum_{m=0}^{+\infty} c_{2m} \xi^{2m} = c_0 + c_2\xi^2 + c_4\xi^4 + \cdots \ \kern 1em \ u_2(\xi) = \sum_{m=0}^{+\infty} c_{2m+1} \xi^{2m+1} = c_1\xi + c_3\xi^3 + c_5\xi^5 + \cdots$

考虑当 $\xi\to\infty$ 时的情况，当 $k\to+\infty$ 时，

$\frac{c_{k+2}}{c_k} = \frac{2k-(\lambda-1)}{(k+2)(k+1)} \to \frac{2}{k}$

对于偶数的情况，即 $k=2m$ ，有 $c_{2m+2}/c_{2m} \sim 1/m$ ，这与 $\mathrm{e}^{\xi^2}$ 的Taylor展开

$\mathrm{e}^{\xi^2} = \sum_{m=0}^{+\infty} \frac{\xi^{2m}}{m!}$

相邻两项的系数比相同，因此，

$u_1(\xi) \sim \mathrm{e}^{\xi^2}$

同理可得

$u_2(\xi) \sim \xi\mathrm{e}^{\xi^2}$

代回到波函数可得

$\psi_1 = \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} u_1(\xi) \sim \mathrm{e}^{\frac{\xi^2}{2}} \ \kern 1em \ \psi_2 = \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} u_2(\xi) \sim \xi\mathrm{e}^{\frac{\xi^2}{2}}$

这不满足束缚态的边界条件（当 $\xi\to\infty$ 时 $\psi\to0$ ），故 $u_1$ 和 $u_2$ 两个无穷级数解中，必须至少有一个中断为多项式，也就是要找到合适的 $\lambda$ ，使得存在 $k\in\mathbb{N}$ 满足 $\frac{2k-(\lambda-1)}{(k+2)(k+1)} = 0$ ，故当

$\lambda-1 = 2n \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

时，级数将中断一个多项式（ $c_{n+2} = c_{n+4} = c_{n+6} = \cdots = 0$ ）。当 $n$ 为偶时， $u_1$ 中断为Hermite多项式 $\mathrm{H}_n(\xi)$ ， $u_2$ 仍为无穷级数；当 $n$ 为奇时， $u_2$ 中断为Hermite多项式 $\mathrm{H}_n(\xi)$ ， $u_1$ 仍为无穷级数。其中Hermite多项式表示为

$\mathrm{H}_n(\xi) = (-1)^n \mathrm{e}^{\xi^2} \frac{\mathrm{d}^n }{\mathrm{d}\xi^n} \mathrm{e}^{-\xi^2} \ = (2\xi)^n + n(n-1)(2\xi)^{n-2} + \cdots + (-1)^{\left\lfloor \frac{n}{2} \right\rfloor} \frac{n!}{\left\lfloor \frac{n}{2} \right\rfloor!} (2\xi)^{n-2\left\lfloor \frac{n}{2} \right\rfloor}$

例如

$\mathrm{H}_0(\xi) = 1 \ \mathrm{H}_1(\xi) = 2\xi \ \mathrm{H}_2(\xi) = 4\xi^2 -2$

Hermite多项式的带权正交归一性表示为

$\int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{H}_m(\xi) \mathrm{H}$

根据 $\lambda$ 满足的离散化条件，可以求出一维谐振子的能量本征值

$\lambda = \frac{E}{\frac12\hbar\omega} = 2n+1 \Longrightarrow E_n = (n+\frac12)\hbar\omega \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

借助Hermite多项式，并把 $\xi=\alpha x$ 代入，可以表示出一维谐振子的能量本征函数

$\psi_n \propto \mathrm{e}^{-\frac{\xi^2}{2}} \mathrm{H}_n(\xi) \Longrightarrow \psi_n(x) = A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x)$

根据Hermite多项式的带权正交归一性，

$(\psi_m,\psi_n) = A_mA_n \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{H}_m(\xi) \mathrm{H}$

可得归一化系数

$A_n = \sqrt{\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^n\cdot n!}}$

这样波函数就满足了正交归一化条件

$(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$

讨论

能量本征值

$E_n = (n+\frac12)\hbar\omega \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

一维谐振子的能量是均匀分布的，相邻的两条能级间距为 $E_{n+1} - E_n = \hbar\omega$ 。

波函数与能级宇称

最低的三条能级上的谐振子波函数如下：

$\psi_0(x) = \frac{\sqrt{\alpha}}{\pi^{\frac{1}{4}}} \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \ \kern 1em \ \psi_1(x) = \frac{\sqrt{2\alpha}}{\pi^{\frac{1}{4}}} \alpha x\ \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \ \kern 1em \ \psi_2(x) = \frac{1}{\pi^{\frac{1}{4}}} \sqrt{\frac{\alpha}{2}} (2\alpha^2x^2-1) \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}}$

2.2一维谐振子较低几条能级的波函数

2.2一维谐振子较低几条能级的概率位置密度

其中 $\psi_n(x)$ 有 $n$ 个节点。

由于一维谐振子势具有空间反射不变性（ $V(-x)=V(x)$ ），根据定理3推论， $\psi_n(x)$ 必有确定的宇称，事实上，可以证明

$\psi_n(-x) = (-1)^n \psi_n(x)$

能级的宇称偶奇相间，基态是偶宇称。

基态能量与概率分布

一维谐振子基态能量为

$E_0 = \frac12 \hbar\omega$

其并不为零（可以用不确定性关系解释），称为零点能。

处于基态的谐振子在空间的概率分布为

$|\psi_0(x)|^2 = \frac{\alpha}{\sqrt{\pi}} \mathrm{e}^{-\alpha^2x^2}$

这是一个Gauss型分布，在原点 $(x=0)$ 处找到粒子的概率最大。

补充（二维、三维谐振子）

对于一维谐振子，其Hamilton算符

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac12m\omega^2x^2$

二维谐振子

二维谐振子的势能可以表示为

$V(x,y) = \frac12m\omega^2r^2 = \frac12m\omega^2(x^2+y^2)$

其Hamilton算符可以表示为

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}\right) + \frac12m\omega^2(x^2+y^2) = \hat{H}_x + \hat{H}_y$

对于二维谐振子的能量本征方程

$\hat{H} \psi(x,y) = E \psi(x,y)$

由于 $x,y$ 相独立，可以使用分离变量法求解，令 $\psi(x,y)=\psi_x(x)\psi_y(y)$ ,则能量本征方程可表示为

$(\hat{H}_x + \hat{H}_y)\psi_x\psi_y = E\psi_x\psi_y \ \Downarrow \ \psi_y\hat{H}_x\psi_x + \psi_x\hat{H}_y\psi_y = E\psi_x\psi_y \ \Downarrow \ \frac{\hat{H}_x\psi_x}{\psi_x} + \frac{\hat{H}_y\psi_y}{\psi_y} = E$

这样，能量本征方程就可以分离为 $x,y$ 两个方向上的方程：

$\hat{H}_x\psi_x = E_x\psi_x\ , \kern 1em \hat{H}_y\psi_y = E_y\psi_y$

则二维谐振子的能量本征函数为

$\psi_{n_xn_y}(x,y) = \psi_{n_x}(x) \psi_{n_y}(y) \kern 2em (n_x,n_y=0,1,2,\cdots)$

其中 $\psi_{n_x},\psi_{n_y}$ 与一维谐振子的 $\psi_n$ 函数相同。

二维谐振子的能量本征值为

$E_{n_xn_y} = E_{n_x} + E_{n_y} = (\frac12+n_x)\hbar\omega + (\frac12+n_y)\hbar\omega = (1+n_x+n_y)\hbar\omega \kern 2em (n_x,n_y=0,1,2,\cdots)$

其中 $E_{n_x},E_{n_y}$ 与一维谐振子的 $E_n$ 表达式相同，记 $N=n_x+n_y$ ，则

$E_{n_xn_y} = (1+N)\hbar\omega \kern 2em (N=0,1,2,\cdots)$

对于给定的 $N$ ， $(n_x,n_y)$ 的可能取值共有 $N+1$ 种（即 $(0,N),(1,N-1),\cdots,(N,0)$ ），故能级简并度

$f_N = N+1$

三维谐振子

三维谐振子的结论与二维谐振子类似，能量本征函数为

$\psi_{n_xn_yn_y}(x,y,z) = \psi_{n_x}(x) \psi_{n_y}(y) \psi_{n_z}(z) \kern 2em (n_x,n_y,n_z=0,1,2,\cdots)$

能量本征值为

$E_{n_xn_yn_y} = E_{n_x} + E_{n_y} + E_{n_z} = (\frac12+n_x)\hbar\omega + (\frac12+n_y)\hbar\omega + (\frac12+n_z)\hbar\omega \ = (\frac32+n_x+n_y+n_z)\hbar\omega\kern 2em (n_x,n_y,n_y=0,1,2,\cdots)$

记 $N=n_x+n_y+n_z$ ，则

$E_{n_xn_yn_z} = (\frac32+N)\hbar\omega \kern 2em (N=0,1,2,\cdots)$

对于给定的 $N$ ， $(n_x,n_y,n_z)$ 的可能取值共有

$\sum_{n_x=0}^{N} (N+1-n_x) = \sum_{k=1}^{N+1} k = \frac12(N+1)(N+2)$

故能级简并度

$f_N = \frac12(N+1)(N+2)$

$\delta$ 势阱

$\delta$ 势阱表示为

$V(x) = -\gamma \delta(x) \kern 2em (\gamma > 0)$

质量为 $m$ 的粒子在 $\delta$ 势阱中运动：在 $x\ne0$ 处有 $V(x)=0$ ，所以 $E>0$ 为游离态， $E$ 可以取一切正实数值，是连续变化的；而 $E<0$ 时，则可能存在束缚能量本征态， $E$ 只能取离散值。以下讨论束缚态，即 $E<0$ 的情况。

能量本征方程为

$\psi''(x) = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E+\gamma\delta(x)\right] \psi(x)$

左右两边同时积分可以得到 $\delta$ 势阱中 $\psi'$ 的跃变条件：

$\lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \psi''(x) \mathrm{d}x = \lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E+\gamma\delta(x)\right] \psi(x) \mathrm{d}x \ \Downarrow \ \psi'(0^+) - \psi'(0^-) = -\frac{2m\gamma}{\hbar^2} \psi(0)$

令

$\beta = \frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar} > 0$

则在 $x\ne0$ 的区域，能量本征方程可化为

$\psi''(x) - \beta^2\psi(x) = 0$

解得

$\psi(x) = A\mathrm{e}^{\beta x} + B\mathrm{e}^{-\beta x}$

考虑到束缚态边界条件，即在 $x\to\infty$ 处，要求 $\psi(x)\to0$ ，则

$\psi(x) = \begin{cases} A\mathrm{e}^{\beta x}, & x<0 \ B\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>0 \end{cases}$

考虑到势阱具有空间反射不变性 $V(-x)=V(x)$ ，由定理3推论可知，束缚态能量本征函数（由定理7知其不简并）必具有确定的宇称，以下分别讨论：

对于偶宇称态：

波函数应表示为

$\psi(x) = \begin{cases} A\mathrm{e}^{\beta x}, & x<0 \ A\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>0 \end{cases}$

按照 $\psi'$ 跃变条件

$\psi'(0^+) - \psi'(0^-) = -\frac{2m\gamma}{\hbar^2} \psi(0) \ \Downarrow \ -A\beta - A\beta = -\frac{2m\gamma}{\hbar^2}A$

可得

$\beta = \frac{m\gamma}{\hbar^2}$

则可得出粒子的能量本征值

$\beta = \frac{m\gamma}{\hbar^2} = \frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar} \Longrightarrow E = -\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2}$

由归一化条件可得

$(\psi,\psi) = 2\int_{0}^{+\infty} |A|^2\mathrm{e}^{-2\beta x} \mathrm{d}x = \frac{|A|^2}{\beta} = 1$

取 $\delta$ 势的特征长度

$L = \frac{1}{\beta} =\frac{\hbar^2}{m\gamma}$

则

$|A| = \sqrt{\beta} = \frac{1}{\sqrt{L}}$

这样归一化的束缚能量本征态波函数可表示为

$\psi(x) = \frac{1}{\sqrt{L}} \mathrm{e}^{-\frac{|x|}{L}}$

势阱归一化的束缚能量本征态波函数

对于奇宇称态：

波函数应表示为

$\psi(x) = \begin{cases} A\mathrm{e}^{\beta x}, & x<0 \ -A\mathrm{e}^{-\beta x}, & x>0 \end{cases}$

由波函数在 $x=0$ 点连续，可以得到

$\psi(0^-) = \psi(0^+) \Longrightarrow A = -A \Longrightarrow A = 0$

所以不可能存在奇宇称束缚能量本征态。

从物理上考虑，奇宇称波函数在 $x=0$ 点必为零，而 $\delta$ 势又恰好只在 $x=0$ 点其作用，所以 $\delta$ 势阱对奇宇称态没有影响，因而不可能形成束缚态。

2.3 散射问题：量子隧穿(隧道)效应

方势垒的反射与透射

模型描述与结论

设具有一定能量 $E$ 的质量为 $m$ 的粒子沿 $x$ 轴正方向射向方势垒

$V(x) = \begin{cases} V_0\ , & 0<x<a \ 0\ , & x<0,x>a \end{cases}$

无论粒子能量 $E>V_0$ 还是 $E<V_0$ ，都有一定概率穿透势垒，也有一定概率被反射回去。主要考虑 $0<E<V_0$ 的情况，令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}, \kern 1em \kappa = \frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$

则波函数为

$\psi(x) = \begin{cases} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\ , & x<0 \ A\mathrm{e}^{\kappa x}+B\mathrm{e}^{-\kappa x}\ , & 0<x<a \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\ , & x>a \end{cases}$

其中 $R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}$ 为反射波， $S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ 为透射波

隧道效应

透射系数为

$T = |S|^2 = \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2} = \left[1+\frac{1}{\frac{4E}{V_0}(1-\frac{E}{V_0})}\sinh^2(\kappa a)\right]^{-1}$

反射系数为

$|R|^2 = \frac{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2}$

模型求解

在势垒外 $(x<0,x>a)$ ，能量本征方程表示为

$\psi''(x) + \frac{2mE}{\hbar^2}\psi(x) = 0$

令 $k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$ ，该方程的两个线性无关解可取为 $\psi(x) \sim \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}kx}$ 。粒子是从左入射，由于势垒的存在，在 $x<a$ 的区域中，既有入射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，也有反射波 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}$ ；而在 $x>a$ 的区域中，则只有透射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，所以

$\psi(x) = \begin{cases} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\ , & x<0 \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\ , & x>a \end{cases}$

这里把入射波的波幅任意地取为 $1$ ，只是为了方便求解，由于还没有归一化，只要相对比例一定，对透射和反射系数都没有影响。

在势垒内部 $(0<x<a)$ ，能量本征方程表示为

$\psi''(x) - \frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\psi(x) = 0$

令 $\kappa=\frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$ ，解得

$\psi(x) = A\mathrm{e}^{\kappa x}+B\mathrm{e}^{-\kappa x} \kern 2em (0<x<a)$

根据 $\psi$ 与 $\psi'$ 分别在 $x=0$ 与 $x=a$ 处连续，可以得到如下关于 $R,S,A,B$ 的方程组

$\left{\begin{matrix} 1+R = A+B \ \mathrm{i}k(1-R) = \kappa(A-B) \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}ka} = A\mathrm{e}^{\kappa a}+B\mathrm{e}^{-\kappa a} \ \mathrm{i}kS\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} = \kappa(A\mathrm{e}^{\kappa a}-B\mathrm{e}^{-\kappa a}) \end{matrix}\right.$

为了求解该方程组，可由前两个方程用 $R$ 表示 $A,B$ ，再由后两个方程用 $S$ 表示 $A,B$ ，两种表示对比可得到关于 $S,R$ 的方程组，进一步求出 $S$ 与 $R$ ，回代得到 $A,B$ ；或者使用线性代数的知识求解也可。完整的解较为复杂，这里不再展示。

入射的粒子流密度为

$j_i = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} (\psi_i^* \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \psi_i - \psi_i \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \psi_i^*) = -\frac{\mathrm{i}\hbar}{2m} (\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} - \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}) = \frac{\hbar k}{m} = v$

类似的，可以计算出反射流密度 $j_r$ 和透射流密度 $j_t$ 分别为

$j_r = -|R|^2v , \kern 1em j_t = |S|^2v$

所以

$反射系数 = \frac{|j_r|}{|j_i|} = |R|^2 \ \kern 1em \ 透射系数 = \frac{|j_t|}{|j_i|} = |S|^2$

代入求解方程组得到的 $R,S$ ，得

透射系数为

$T = |S|^2 = \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2}$

反射系数为

$|R|^2 = \frac{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)+4k^2\kappa^2}$

讨论

概率守恒

$|R|^2 + |S|^2 = 1$

隧道效应

通过整理，透射系数还可以表示为

$T = \left[1+\frac{1}{\frac{4E}{V_0}(1-\frac{E}{V_0})}\sinh^2(\kappa a)\right]^{-1}$

当 $0<E<V_0$ 时，透射系数 $T\ne0$ ，这种粒子能穿透比它动能更高的势垒的现象，称为量子隧穿效应（或称隧道效应(tunnel effect)、势垒贯穿），它是粒子具有波动性的表现。当然，这种现象一般概率较低，只有在一定的条件下才比较显著。

近似公式

设 $\kappa a\gg1$ ，则 $\sinh(\kappa a) = \frac12(\mathrm{e}^{\kappa a}-\mathrm{e}^{-\kappa a}) \approx \frac12\mathrm{e}^{\kappa a} \gg 1$ ，则透射系数可近似表示为

$T \approx \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2\sinh^2(\kappa a)} \approx \frac{4k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2(\frac12\mathrm{e}^{\kappa a})^2} = \frac{16k^2\kappa^2}{(k^2+\kappa^2)^2}\mathrm{e}^{-2\kappa a} = \frac{16E(V_0-E)}{V_0^2}\mathrm{e}^{-\frac{2a}{\hbar}\sqrt{2m(V_0-E)}}$

若记

$T_0 = 16 \frac{E}{V_0} \left(1-\frac{E}{V_0}\right)$

则

$T \approx T_0 \exp\left(-\frac{2a}{\hbar}\sqrt{2m(V_0-E)}\right)$

可以看出 $T$ 灵敏地依赖于粒子的质量 $m$ 、势垒宽度 $a$ 以及 $(V_0-E)$ 。

对于一般形状的势垒，可以将其视为许多方势垒相邻排布，若透射系数 $T\ll1$ ，则对于在 $a\le x\le b$ 之间的势垒，有 WKB准经典近似公式

$T \approx T_0 \exp\left{ -\frac{2}{\hbar} \int_a^b \sqrt{2m[V(x)-E]}\ \mathrm{d}x \right}$

方势阱的反射、透射与共振

首先考虑方势垒中 $E>V_0$ 的情况，令

$k' = \frac{\sqrt{2m(E-V_0)}}{\hbar}$

只需要将 $\kappa \longrightarrow \mathrm{i}k'$ ，可得透射系数

$T = \frac{4k^2k'^2}{(k^2-k'^2)^2\sin^2(k'a)+4k^2k'^2} = \left[1+\frac14 \left(\frac{k}{k'}-\frac{k'}{k}\right)^2 \sin^2(k'a)\right]^{-1}$

当 $k'a=n\pi$ 时， $\sin(k'a)=0$ ，故 $T=1$ ，称为共振透射。

而对于方势阱的透射，上述理论仍然适用，只需要把 $V_0 \longrightarrow -V_0$ ，则相应的

$k' = \frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar} \ge \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} = k$

此时透射系数

$T = \left[1+\frac14 \left(\frac{k}{k'}-\frac{k'}{k}\right)^2 \sin^2(k'a)\right]^{-1} = \left[1 + \frac{\sin^2(k'a)}{4\frac{E}{V_0}\left(1+\frac{E}{V_0}\right)}\right]^{-1}$

可以看出，若 $V_0=0$ ，则 $T=1$ ；若 $V_0\ne0$ ，则一般情况下 $T<1,|R|^2\ne0$ ，即粒子有一定概率被势阱弹回。

对于给定势阱，透射系数 $T$ 完全依赖于入射粒子的能量 $E$ ，透射系数 $T(E)$ 随 $E$ 的变化如图所示

方势阱T(E)

如果 $E \ll V_0$ ，则一般来说 $T$ 值很小，除非入射粒子的能量 $E$ 合适，使 $\sin(k'a)=0$ ，此时 $T=1$ （反射系数 $|R|^2=0$ ），这种现象被称为共振透射，它出现的条件是

$k'a = n\pi \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

可以得到共振能级 $E_n$ 的表达式为

$k' = \frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar} = \frac{n\pi}{a} \Longrightarrow E_n = -V_0 + \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}$

与此相对，反射最强的条件是

$k'a = (n+\frac12)\pi \kern 2em (n=0,1,2,\cdots)$

$\delta$ 势的穿透

模型建立与求解

设具有一定能量 $E$ 的质量为 $m$ 的粒子沿 $x$ 轴正方向射向 $\delta$ 势垒

$V(x) = \gamma\delta(x) \kern 2em (\gamma>0)$

能量本征方程为

$\psi''(x) = -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-\gamma\delta(x)\right] \psi(x)$

左右两边同时积分可以得到 $\delta$ 势阱中 $\psi'$ 的跃变条件：

$\lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} \psi''(x) \mathrm{d}x = \lim_{\varepsilon\to0^+} \int_{-\varepsilon}^{\varepsilon} -\frac{2m}{\hbar^2} \left[E-\gamma\delta(x)\right] \psi(x) \mathrm{d}x \ \Downarrow \ \psi'(0^+) - \psi'(0^-) = \frac{2m\gamma}{\hbar^2} \psi(0)$

令

$k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} > 0$

则在 $x\ne0$ 的区域，能量本征方程可化为

$\psi''(x) + k^2\psi(x) = 0$

该方程的两个线性无关解可取为 $\psi(x) \sim \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}kx}$ 。粒子是从左入射，由于势垒的存在，在 $x<0$ 的区域中，既有入射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，也有反射波 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}$ ；而在 $x>0$ 的区域中，则只有透射波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}$ ，所以解得

$\psi(x) = \begin{cases} \mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+R\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx}\ , & x<0 \ S\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}\ , & x>0 \end{cases}$

根据在 $x=0$ 处 $\psi$ 连续与 $\psi'$ 的跃变条件，可以得到如下关于 $R,S$ 的方程组

$\left{\begin{matrix} 1+R = S \ \mathrm{i}kS - \mathrm{i}k(1-R) = \frac{2m\gamma}{\hbar^2}S \end{matrix}\right.$

解得

$S = \frac{1}{1+\frac{\mathrm{i}m\gamma}{\hbar^2k}} \ \kern 1em \ R = \frac{-\frac{\mathrm{i}m\gamma}{\hbar^2k}}{1+\frac{\mathrm{i}m\gamma}{\hbar^2k}}$

则透射系数为

$T = |S|^2 = \frac{1}{1+\frac{m^2\gamma^2}{\hbar^4k^2}} = \frac{1}{1+\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2E}}$

反射系数为

$|R|^2 = \frac{\frac{m^2\gamma^2}{\hbar^4k^2}}{1+\frac{m^2\gamma^2}{\hbar^4k^2}} = \frac{\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2E}}{1+\frac{m\gamma^2}{2\hbar^2E}}$

讨论

概率守恒

$|R|^2 + |S|^2 = 1$

$\delta$ 势阱的穿透

如果把 $\delta$ 势垒换为 $\delta$ 势阱（ $\gamma\longrightarrow-\gamma$ ），透射系数与反射系数的值均不变。

特征长度与特征能量

$\delta$ 势的特征长度 $L=\frac{\hbar^2}{m\gamma}$ ，特征能量为 $\frac{m\gamma^2}{\hbar^2}$ 。

透射波的波幅 $S$ 只依赖于 $\frac{m\gamma}{\hbar^2k} = \frac{1}{k} / \frac{\hbar^2}{m\gamma}$ ，即入射粒子波长与 $\delta$ 势特征长度之比；而透射系数 $T$ 只依赖于 $\frac{m\gamma^2}{\hbar^2E} = \frac{m\gamma^2}{\hbar^2} / E$ ，即特征能量与入射粒子能量之比。当 $E \gg \frac{m\gamma^2}{\hbar^2}$ 时， $T\approx1$ ，即高能极限下粒子将完全穿透 $\delta$ 势垒。

第3章力学量用算符表达

3.1 算符的运算

算符基本介绍

算符是作用于波函数把它变成另一个函数的运算符号，代表力学量 $A$ 的算符记做 $\hat{A}$ 。量子力学中任一可观测力学量 $A$ 可以用线性Hermite算符 $\hat{A}$ 来表示，这些算符作用于态的波函数。

为强调算符的特点，常常在算符的符号上加一个 “ $\hat{\kern 1em}$ ” 号，但在不会引起误解的地方，也常把 “ $\hat{\kern 1em}$ ” 略去。

在全部量子理论中，时间一直保持为连续变化的参量，不存在相应的“时间算符”。

此小节之后搬运了第一章的内容，主要是从平均值的角度引出算符。

平均值假定

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

其中 $\hat{A}$ 是力学量 $A$ 对应的算符，若波函数已归一化，则

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$

坐标算符与动量算符

在波函数 $\psi$ 已归一化的条件下，位置 $x$ 的平均值为

$\bar{x} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\psi(\vec{r})\right|^2, x, \mathrm{d}^3r= \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), x, \psi(\vec{r}), \mathrm{d}^3r$

可以得到坐标表象下的坐标算符为

$\hat{x} = x$

同理

$\hat{y} = y,\kern 12pt\hat{z} = z,\kern 12pt\hat{\vec{r}} = \vec{r}$

如果状态用动量表象波函数 $\varphi(\vec{p})$ 来表示，则粒子动量的平均值为

$\bar{\vec{p}} = \int_{-\infty}^{+\infty} \left|\varphi(\vec{p})\right|^2, \vec{p}, \mathrm{d}^3p= \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), \vec{p}, \varphi(\vec{p}), \mathrm{d}^3p$

可以得到动量表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = \vec{p},\kern 12pt\hat{p}_x = p_x,\kern 12pt\hat{p}_y = p_y,\kern 12pt\hat{p}_z = p_z$

通过表象的转换，可以推得坐标表象下的动量算符为

$\hat{\vec{p}} = -\mathrm{i}\hbar\nabla,\kern 12pt\hat{p}_x = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x},\kern 12pt\hat{p}_y = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y},\kern 12pt\hat{p}_z = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z}$

动量表象下的坐标算符为

$\hat{\vec{r}} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}},\kern 12pt\hat{x} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_x},\kern 12pt\hat{y} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_y},\kern 12pt\hat{z} = \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial p_z}$

注：梯度、散度、旋度的介绍以及其在各种坐标系下的表示，可参考魏斌老师的课件。这里给出柱坐标与球坐标下的梯度算符，

柱坐标 $(r,\phi,z)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

球坐标 $(r,\theta,\varphi)$ ：

$\nabla f = \frac{\partial f}{\partial r}\vec{e}$

力学量算符

$A = A(\vec{r},\vec{p})\Longrightarrow\hat{A} = A(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})$

如一维谐振子的能量算符

$H = \frac{(p_x)^2}{2m} + \frac12kx^2\Longrightarrow\hat{H} = \frac{(\hat{p}_x)^2}{2m} + \frac12k\hat{x}^2$

如粒子的轨道角动量算符

$\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p}\Longrightarrow\hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}}=\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \ \hat{p}_x & \hat{p}_y & \hat{p}_z\end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = \hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y\\kern 12pt\\hat{L}_y = \hat{z}\hat{p}_x - \hat{x}\hat{p}_z\\kern 12pt\\hat{L}_z = \hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x$

在坐标表象下，上述算符的表达式为

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} + \frac12kx^2$

$\hat{\vec{L}} = \vec{r} \times (-\mathrm{i}\hbar\nabla)=\begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \ x & y & z \ -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial x} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial y} & -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial z}\end{vmatrix}$

$\hat{L}_x = -\mathrm{i}\hbar (y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y})\\kern 12pt\\hat{L}_y = -\mathrm{i}\hbar (z\frac{\partial}{\partial x}-x\frac{\partial}{\partial z})\\kern 12pt\\hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar (x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x})$

若使用球坐标系，角动量算符表示为

$\hat{L}_x = \mathrm{i}\hbar \left( \sin\varphi\frac{\partial}{\partial z}+\cot\theta\cos\varphi\frac{\partial}{\partial y} \right) \ \kern 1em \ \hat{L}_y = \mathrm{i}\hbar \left( -\cos\varphi\frac{\partial}{\partial\theta}+\cot\theta\sin\varphi\frac{\partial}{\partial\varphi} \right) \ \kern 1em \ \hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial\varphi} \ \kern 1em \ \hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} \right]$

对于已归一化的波函数，力学量 $A$ 在坐标表象与动量表象下的平均值表达式分别为

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi^*(\vec{r}), A(\vec{r},-\mathrm{i}\hbar\nabla), \psi(\vec{r}), \mathrm{d^3}r$

$\bar{A} = \int_{-\infty}^{+\infty} \varphi^*(\vec{p}), A(\mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial \vec{p}},\vec{p}), \varphi(\vec{p}), \mathrm{d^3}p$

算符的运算规则与一些算符类型

对于本小节的理解，可以参照对线性代数的矩阵的理解。

类型：线性算符

对于任意复数 $c_1,c_2$ ，任意波函数 $\psi_1,\psi_2$ ，满足下列运算规则的算符 $\hat{A}$ 称为线性算符：

$\hat{A} (c_1\psi_1+c_2\psi_2) = c_1\hat{A}\psi_1 + c_2\hat{A}\psi_2$

刻画可观测量的算符都是线性算符。

并非所有算符都是线性算符，如取复共轭算符，在一般情况下 $(c_1\psi_1+c_2\psi_2)^* = c_1^$ 。

运算：算符相等

若两个算符 $\hat{A},\hat{B}$ 对任意波函数 $\psi$ 的运算所得结果都相同，即

$\hat{A} \psi = \hat{B} \psi$

则称这两个算符相等，记为 $\hat{A}=\hat{B}$ 。

算符相等的定义给出了计算或化简算符表达式的方法，即将算符表达式作用于波函数上之后再进行计算；若不作用于波函数上直接计算，有可能会计算错误。同时也应注意只有对任意波函数都成立，才可说明算符相等，只有个别波函数成立则无法说明。

类型：单位算符

单位算符 $\hat{I}$ ，是指保持任意波函数 $\psi$ 不变的运算，即

$\hat{I} \psi = \psi$

运算：算符之和

算符 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 之和，记为 $\hat{A}+\hat{B}$ ，定义如下：对于任意波函数 $\psi$ ，有

$(\hat{A}+\hat{B}) \psi = \hat{A} \psi + \hat{B} \psi$

算符之和满足交换律和结合律：

$\hat{A} + \hat{B} = \hat{B} + \hat{A} \ \hat{A} + (\hat{B} + \hat{C}) = (\hat{A} + \hat{B}) + \hat{C}$

两个线性算符之和仍为线性算符。

运算：算符之积

算符 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 之积，记为 $\hat{A}\hat{B}$ ，定义如下：对于任意波函数 $\psi$ ，有

$(\hat{A}\hat{B}) \psi = \hat{A} (\hat{B}\psi)$

即 $\hat{A}\hat{B}$ 对 $\psi$ 的运算结果，等于先用 $\hat{B}$ 对 $\psi$ 运算，再用 $\hat{A}$ 对 $(\hat{B}\psi)$ 运算得到的结果。

一般算符之积不满足交换律，即

$\hat{A} \hat{B} \ne \hat{B} \hat{A}$

任意算符与单位算符之间可交换，即 $\hat{A}\hat{I}=\hat{I}\hat{A}$ 。

运算：算符的幂运算

$\hat{A}^n = \underbrace{\hat{A}\hat{A}\cdots\hat{A}}_{n个\hat{A}}$

$\hat{A}^m \hat{A}^n = \hat{A}^{m+n}$

运算：逆算符

已知算符 $\hat{A}$ 与波函数 $\varphi$ ，若由 $\hat{A}\psi=\varphi$ 可以唯一地解出波函数 $\psi$ ，则可以定义算符 $\hat{A}$ 的逆算符 $\hat{A}^{-1}$ 为

$\hat{A}^{-1} \varphi = \psi$

并非所有的算符都有逆算符，如投影算符就不存在逆，因为 $\hat{A}\psi=\varphi$ 的解不唯一。

若 $\hat{A},\hat{B}$ 的逆 $\hat{A}^{-1},\hat{B}^{-1}$ 存在，则

$\hat{A} \hat{A}^{-1} = \hat{A}^{-1} \hat{A} = \hat{I}\ (\hat{A}\hat{B})^{-1} = \hat{B}^{-1} \hat{A}^{-1} \$

运算：转置算符

这一部分在课上没有涉及。

对于任意的波函数 $\psi,\varphi$ ，算符 $\hat{A}$ 的转置算符 $\widetilde{\hat{A}}$ 定义为

$(\psi,\widetilde{\hat{A}}\varphi) = (\varphi^$

用积分表达为

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* \widetilde{\hat{A}} \varphi = \int \mathrm{d}\tau\ \varphi \hat{A} \psi^*$

即在积分式中，用 $\widetilde{\hat{A}}$ 作用于 $\varphi$ 相当于用 $\hat{A}$ 作用于 $\psi^*$ 。

可以证明,

$\widetilde{\hat{A}\hat{B}} = \widetilde{\hat{B}} \widetilde{}$

运算：复共轭算符

算符 $\hat{A}$ 的复共轭算符 $\hat{A}^*$ 定义为

$\hat{A}^* \psi = (\hat{A}\psi^$

通常算符 $\hat{A}$ 的复共轭可通过把 $\hat{A}$ 的表达式中所有量换成其复共轭得到，且算符 $\hat{A}^*$ 的表达式与表象有关，如在坐标表象中

$\hat{\vec{p}}^* = (-\mathrm{i} \hbar \nabla)^* = \mathrm{i} \hbar \nabla = -\hat{\vec{p}}$

在动量表象中

$\hat{\vec{p}}^* = \hat{\vec{p}}$

运算：厄米共轭算符

算符 $\hat{A}$ 的厄米共轭算符 $\hat{A}^+$ 定义为

$(\psi , \hat{A}^+ \varphi) = (\hat{A} \psi , \varphi)$

用积分表达为

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\hat{A}^+ \varphi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\hat{A} \psi)^* \varphi$

厄米共轭算符有如下性质：

$(\hat{A}^+)^+ = \hat{A} \ (\hat{A} + \hat{B})^+ = \hat{A}^+ + \hat{B}^+ \ (\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{B}^+ \hat{A}^+$

类型：厄米算符

对于任意波函数 $\psi,\varphi$ ，若算符 $\hat{A}$ 满足

$(\psi , \hat{A} \varphi) = (\hat{A}\psi , \varphi)$

则 $\hat{A}$ 为厄米算符，也称自共轭算符。

上述条件用积分表达为

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\hat{A} \varphi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\hat{A} \psi)^* \varphi$

与厄米共轭算符的定义相对比，可知若 $\hat{A}^+ = \hat{A}$ ，则 $\hat{A}$ 为厄米算符。

两个厄米算符 $\hat{A},\hat{B}$ 之和仍为厄米算符，即 $(\hat{A}+\hat{B})^+ = \hat{A}^+ + \hat{B}^+ = \hat{A} + \hat{B}$ ；当且仅当两个厄米算符 $\hat{A},\hat{B}$ 可交换时，其积为厄米算符，这是因为 $(\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{B}^+ \hat{A}^+ = \hat{B}\hat{A}$ ，当且仅当 $\hat{A},\hat{B}$ 可交换时， $(\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{A}\hat{B}$ 。

类型：幺正算符

若算符 $\hat{A}$ 满足

$\hat{A}^{+} = \hat{A}^{-1}$

则称 $\hat{A}$ 为幺正算符。

例：空间反演算符 $\hat{P}$ 表达体系的宇称，是厄米算符， $\hat{P}^{+} = \hat{P}$ ；根据 $\hat{P}\hat{P} = \hat{I} \Longrightarrow \hat{P} = \hat{P}^{-1} \Longrightarrow \hat{P}^+ = \hat{P}^{-1}$ 可知 $\hat{P}$ 也是幺正算符。

运算：算符的函数

给定一函数 $F(x)$ ，其各阶导数均存在，幂级数展开收敛，

$F(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{F^{(n)}(0)}{n!} x^n$

可以定义算符 $\hat{A}$ 的函数 $F(\hat{A})$ 为

$F(\hat{A}) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{F^{(n)}(0)}{n!} \hat{A}^n$

两个（或多个）算符的函数也可以类似定义，如

$F(\hat{A},\hat{B}) = \sum_{m,n=0}^{+\infty} \frac{1}{m!n!} \frac{\partial^{m+n}F}{\partial x^m\partial y^n} (0,0)\ \hat{A}^m\hat{B}^n$

算符的对易式

对易式的定义

定义算符 $\hat{A},\hat{B}$ 的对易式为

$[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}$

若 $[\hat{A},\hat{B}] = 0$ ，即 $\hat{A}\hat{B} = \hat{B}\hat{A}$ ，则称 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易（可交换）。显然一个算符与它本身对易，即 $[\hat{A},\hat{A}] = 0$ 。

若要计算一个对易式 $[\hat{A},\hat{B}]$ ，可以使用作用法，即 $[\hat{A},\hat{B}]\psi = \hat{C}\psi \Longrightarrow [\hat{A},\hat{B}] = \hat{C}$ ；也可以由对易式的运算规则直接计算。

对易式的运算规则

$\ [\hat{A},\hat{B}] = -[\hat{B},\hat{A}] \ \ [\hat{A},\hat{B}+\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}] + [\hat{A},\hat{C}] \ \ [\hat{A},\hat{B}\hat{C}] = \hat{B}[\hat{A},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{B}]\hat{C} \ \ [\hat{A}\hat{B},\hat{C}] = \hat{A}[\hat{B},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{C}]\hat{B} \ \ [\hat{A},[\hat{B},\hat{C}]] + [\hat{B},[\hat{C},\hat{A}]] + [\hat{C},[\hat{A},\hat{B}]] = 0$

其中最后一个式子称为Jaccobi恒等式。

最基本的对易关系：坐标与动量的对易关系

坐标的各个分量算符之间对易，动量的各个分量算符之间对易。

$\ [\hat{x},\hat{y}] = [\hat{x},\hat{z}] = [\hat{y},\hat{z}] = 0 \ \kern 1em \ \ [\hat{p}_x,\hat{p}_y] = [\hat{p}_x,\hat{p}_z] = [\hat{p}_y,\hat{p}_z] = 0$

坐标算符与动量算符之间的对易关系为

$[\hat{x}$

分开来看，同分量的坐标算符与动量算符不对易

$[\hat{x} , \hat{p}$

不同分量的坐标算符与动量算符对易

$[\hat{x} , \hat{p}$

角动量的对易关系

角动量算符三个分量之间的对易关系为

$[\hat{L}$

式中 $\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}$ 称为 Levi-Civita 符号，是一个三阶反对称张量，定义如下

$\begin{cases} \varepsilon_{\alpha\beta\gamma} = - \varepsilon_{\beta\alpha\gamma} = - \varepsilon_{\alpha\gamma\beta} \ \varepsilon_{123} = 1 \end{cases}$

其中 $\alpha,\beta,\gamma=1,2,3或x,y,z$ ，上式中第一个式子的含义是任何两个指标交换时 $\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}$ 改变正负号，由此可得任何两个指标相同时 $\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}=0$ 。

上述的三阶反对称张量可认为表示如下

$\begin{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 1 \ 0 & -1 & 0 \end{bmatrix} , \begin{bmatrix} 0 & 0 & -1 \ 0 & 0 & 0 \ 1 & 0 & 0 \end{bmatrix} ,\ \begin{bmatrix} 0 & 1 & 0 \ -1 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 0 \end{bmatrix} \end{bmatrix}$

分开来看，不同分量的角动量算符之间不对易

$[\hat{L}$

可以根据该对易关系拓展角动量算符的定义：若一个矢量算符的三个分量满足上述对易关系，则这个算符就是角动量算符。

角动量算符的三个分量都和角动量的平方对易

$[\hat{L}$

角动量算符与坐标、动量算符之间满足类似于角动量的三个分量之间的对易关系

$\ [\hat{L}$

分开来看，同分量的角动量算符与坐标、动量算符对易，不同分量的角动量算符与坐标、动量算符不对易

$\begin{matrix} [\hat{l}_x,\hat{x}] = 0 & [\hat{l}_x,\hat{y}] = \mathrm{i}\hbar z & [\hat{l}_x,\hat{z}] = -\mathrm{i}\hbar y \ [\hat{l}_y,\hat{x}] = -\mathrm{i}\hbar z & [\hat{l}_y,\hat{y}] = 0 & [\hat{l}_y,\hat{z}] = \mathrm{i}\hbar x \ [\hat{l}_z,\hat{x}] = \mathrm{i}\hbar y & [\hat{l}_z,\hat{y}] = -\mathrm{i}\hbar x & [\hat{l}_z,\hat{z}] = 0 \end{matrix} \ \kern 1em \ \begin{matrix} [\hat{l}_x,\hat{p}_x] = 0 & [\hat{l}_x,\hat{p}_y] = \mathrm{i}\hbar p_z & [\hat{l}_x,\hat{p}_z] = -\mathrm{i}\hbar p_y \ [\hat{l}_y,\hat{p}_x] = -\mathrm{i}\hbar p_z & [\hat{l}_y,\hat{p}_y] = 0 & [\hat{l}_y,\hat{p}_z] = \mathrm{i}\hbar p_x \ [\hat{l}_z,\hat{p}_x] = \mathrm{i}\hbar p_y & [\hat{l}_z,\hat{p}_y] = -\mathrm{i}\hbar p_x & [\hat{l}_z,\hat{p}_z] = 0 \end{matrix}$

3.2 厄米算符的本征值与本征函数

算符的本征方程

算符的本征方程及其意义

对于算符 $\hat{A}$ ，有如下本征方程

$\hat{A} \psi_{\lambda} = \lambda \psi_{\lambda}$

算符 $\hat{A}$ 的本征值集 ${\lambda}$ 就是力学量 $A$ 的测量值集，算符 $\hat{A}$ 的本征函数 $\psi_{\lambda}$ 代表力学量 $A$ 在本征值 $\lambda$ 下的状态。

本征值的类型

本征值可以是分立谱(discrete spectra)、连续谱(continuous spectra)和混合谱。

分立谱的本征值 $A_n$ 是离散的，本征方程表示为

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n\ , \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

连续谱的本征值 $\lambda$ 是连续的，本征方程表示为

$\hat{A} \psi_{\lambda} = \lambda \psi_{\lambda}$

混合谱是由一部分分立谱与一部分离散谱组成的，如氢原子的能级，在电离前（束缚态）是离散谱，电离后（游离态）是连续谱。

厄米算符的本征值与平均值

厄米算符的本征值

厄米算符的本征值必为实数。

证明

对于厄米算符 $\hat{A}$ 的本征值 $\lambda$ 与本征函数 $\psi$ ，有

$\hat{A} \psi = \lambda \psi$

由厄米算符定义可得

$\int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\hat{A} \psi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\hat{A} \psi)^* \psi \ \Downarrow \ \int \mathrm{d}\tau\ \psi^* (\lambda \psi) = \int \mathrm{d}\tau\ (\lambda \psi)^* \psi \ \Downarrow \ \lambda \int \mathrm{d}\tau\ \psi^* \psi = \lambda^* \int \mathrm{d}\tau\ \psi^* \psi \ \Downarrow \ \lambda = \lambda^*$

此即表明本征值 $\lambda$ 为实数。

厄米算符的平均值

体系的任何状态下，其厄米算符的平均值必为实数；在任何状态下平均值均为实数的算符必为厄米算符。即

$厄米算符 \Longleftrightarrow 任何状态下平均值为实数$

由该定理可知，力学量即可观测量，当然要求在任何状态下平均值都是实数，所以相应的算符一定是厄米算符。

证明

$\Rightarrow$ 证明如下：

对于厄米算符 $\hat{A}$ 与任意波函数 $\psi$ ，有

$\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi) = (\hat{A}\psi,\psi) = (\psi,\hat{A}\psi)^* = \bar{A}^*$

其中第二个等号为厄米算符的性质，第三个等号为内积的性质。

$\Leftarrow$ 证明如下：

对于任意波函数 $\psi$ ，有 $\bar{A} = \bar{A}^*$ ，由 $\bar{A} = (\psi,\hat{A}\psi)$ 与 $\bar{A}^* = (\psi,\hat{A}\psi)^* = (\hat{A}\psi,\psi)$ 可得

$(\psi,\hat{A}\psi) = (\hat{A}\psi,\psi)$

注意此时并未完成证明，因为厄米算符的定义是对两个独立的波函数 $\psi,\varphi$ 而言的。

取任意独立的波函数 $\psi_1,\psi_2$ 与任意的复数 $c$ ，令 $\psi = \psi_1 + c\psi_2$ ，则

$(\psi , \hat{A}\psi) = \left(\psi_1 + c\psi_2 , \hat{A}(\psi_1 + c\psi_2)\right) \ = (\psi_1 , \hat{A}\psi_1) + c(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) + c^*(\psi_2 , \hat{A}\psi_1) + c^$

两组式子应该相等，并利用 $(\psi_1,\hat{A}\psi_1) = (\hat{A}\psi_1,\psi_1),\ (\psi_2,\hat{A}\psi_2) = (\hat{A}\psi_2,\psi_2)$ ，可得

$c(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) + c^$

整理得

$c\left[(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) - (\hat{A}\psi_1 , \psi_2)\right] = c^*\left[(\hat{A}\psi_2 , \psi_1) - (\psi_2 , \hat{A}\psi_1)\right]$

分别令 $c=1$ 和 $c=i$ ，可得

$(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) - (\hat{A}\psi_1 , \psi_2) = + (\hat{A}\psi_2 , \psi_1) - (\psi_2 , \hat{A}\psi_1) \ \kern 1em \ (\psi_1 , \hat{A}\psi_2) - (\hat{A}\psi_1 , \psi_2) = - (\hat{A}\psi_2 , \psi_1) + (\psi_2 , \hat{A}\psi_1)$

以上两式分别相加、减，即得

$(\psi_1 , \hat{A}\psi_2) = (\hat{A}\psi_1 , \psi_2), \kern 1em (\hat{A}\psi_2 , \psi_1) = (\psi_2 , \hat{A}\psi_1)$

此即厄米算符定义的要求。

推论

设 $\hat{A}$ 是厄米算符，则在任意态 $\psi$ 之下，

$\bar{A^2} = (\psi,\hat{A}^2\psi) = (\hat{A}\psi,\hat{A}\psi) \ge 0$

厄米算符本征函数系的正交性

正交性定理

厄米算符的属于不同本征值的本征函数，彼此正交。

对于分立谱

$(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$

对于连续谱

$(\psi_{\lambda},\psi_{\lambda'}) = \delta(\lambda-\lambda')$

连续谱本征函数是不能归一化的，可以使用 $\delta$ 函数进行规格化（如上），或者使用箱归一化。

证明

以分立谱为例证明，连续谱同理。对于厄米算符 $\hat{A}$ 与以归一化的本征函数 $\psi_m,\psi_n$ ，设

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n\ , \kern 2em \hat{A} \psi_m = A_m \psi_m$

并设 $(\psi_m,\psi_n)$ 存在，对第二个式子取复共轭，得

$\hat{A}^* \psi_m^* = A_m \psi_m^*$

乘 $\psi_n$ ，并积分，得

$\int \mathrm{d} \tau \hat{A}^* \psi_m^* \psi_n = \int \mathrm{d} \tau A_m \psi_m^* \psi_n$

即

$(\hat{A}\psi_m,\psi_n) = A_m(\psi_m,\psi_n)$

由 $\hat{A}$ 是厄米算符可知 $(\hat{A}\psi_m,\psi_n) = (\psi_m,\hat{A}\psi_n) = A_n(\psi_m,\psi_n)$ ，故

$(A_m - A_n) (\psi_m,\psi_n) = 0$

当 $m \ne n$ 即 $A_m \ne A_n$ 时，则有

$(\psi_m,\psi_n) = 0$

简并态之间的正交性

在出现简并态时，简并态的选择不是唯一的，而且选择的简并态不一定彼此正交。但可以证明，总可以把它们适当地线性叠加，使之彼此正交。

这里给出简并态的选择不是唯一的一个例子，对于本征方程 $\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}\psi(x) + k^2\psi(x) =0$ ，既可以选择 $e^{\pm\mathrm{i}kx}$ ，也可以选择 $\sin x$ 与 $\cos x$ ，甚至可以选择 $\sin x+\cos x$ 与 $\sin x-\cos x$ 等。

与线性代数作类比，即选择的子空间的一组基不一定正交，但总可以找到子空间的一组标准正交基（这组正交基也可能不唯一）。

通过正交性定理与该定理，结合后面对完备性的讨论，实际上说明了厄米算符可以选择正交、归一、完备的本征函数系。

证明

设力学量 $A$ 的本征方程表示为

$\hat{A} \psi_{n\alpha} = A_n \psi_{n\alpha}\ , \kern 2em (a=1,2,\cdots,f_n)$

即属于本征值 $A_n$ 的本征态有 $f_n$ 个（称本征值 $A_n$ 为 $f_n$ 重简并）。令

$\phi_{n\beta} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \psi_{n\alpha}\ , \kern 2em (\beta=1,2,\cdots,f_n)$

这里得到的 $\phi_{n\beta}$ 仍为 $\hat{A}$ 的本征态（不是叠加态），相应的本征值仍为 $A_n$ ，因为

$\hat{A} \phi_{n\beta} = \hat{A} \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \hat{A} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} A_n \psi_{n\alpha} = A_n \sum_{\alpha=1}^{f_n} c_{\beta\alpha} \psi_{n\alpha} = A_n \phi_{n\beta}$

可以适当地选择 $c_{\beta\alpha}$ ，使得 $\phi_{n\beta}$ 具有正交性，即

$(\phi_{n\beta} , \phi_{n\beta'}) = \delta_{\beta\beta'}$

对于 $f_n^2$ 个系数 $c_{\beta\alpha}$ ，这相当于提出了 $\frac12f_n(f_n-1)+f_n = \frac12f_n(f_n+1)$ 个线性方程（不同的 $\beta,\beta'$ 有 $C_{f_n}^{2} = \frac12f_n(f_n-1)$ 个，相同的 $\beta,\beta'$ 有 $f_n$ 个），而 $f_n^2 \ge \frac12f_n(f_n+1)$ ，则这个线性方程组应该是有解的（并且当 $f_n\ge2$ 时解应该是不唯一的）。具体的系数求解过程可以通过Schmidt正交化实现。

厄米算符本征函数系的完备性

函数系的完备性

完备性的涵义

一个函数系完备，是指任何一个满足适当边界条件和连续性要求的波函数，均可用这个函数系作展开。

从线性代数的角度来看，就是一组向量可以张成一个子空间，这个子空间中的所有向量都可以用这组向量线性表出。

只有那些本征波函数构成完备系的厄米算符所表达的力学量才是可以观测的，才有物理意义。物理上力学量总是可观测的，所以量子力学有理由认为表达力学量的厄米算符的本征函数系是完备的。

注：对于常见的势函数体系，其Hamilton量的本征函数系的完备性数学上已经证明，但对任意势函数的情况目前还不能一般地证明。

在完备函数系下的展开

对于分立谱：

算符 $\hat{A}$ 与本征函数系 ${\psi_n}$ 满足

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n\ , \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

且函数系 ${\psi_n}$ 是正交、归一、完备的， $(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$ ，则对任意波函数 $\phi$ 可以作展开

$\phi(x) = \sum_{n} C_n\psi_n (x)$

两边同乘 $\psi_m^*$ ，积分可得

$\int \mathrm{d}\tau \psi_m^* \phi = \int \mathrm{d}\tau \psi_m^* \sum_{n} C_n\psi_n = \sum_{n}C_n \int \mathrm{d}\tau \psi_m^* \psi_n = C_m$

由此可以求出展开式的系数

$C_n = (\psi_n,\phi) = \int \mathrm{d}\tau \psi_n^* \phi$

展开系数 $C_n$ 是态矢 $\phi$ 在本征矢量 $\psi_n$ 上的投影，展开系数的集合

$\Phi = \begin{bmatrix} C_1 \ C_2 \ \vdots \end{bmatrix}$

代表态矢 $\phi$ 在基底 ${ \psi_n }$ 上的表示，或称在表象 $\hat{A}$ 上的表示。

对于连续谱：

算符 $\hat{A}$ 与本征函数系 ${\psi_{\lambda}}$ 满足

$\hat{A} \psi_\lambda = \lambda \psi_\lambda\ , \kern 2em (n=1,2,3,\cdots)$

且函数系 ${\psi_\lambda}$ 是正交、归一、完备的， $(\psi_{\lambda},\psi_{\lambda'}) = \delta(\lambda-\lambda')$ ，则对任意波函数 $\phi$ 可以作展开

$\varphi(x) = \int C(\lambda) \psi_\lambda (x) \mathrm{d}\lambda$

两边同乘 $\psi_{\lambda'}^*$ ，积分可得

$\int \mathrm{d}\tau \psi_{\lambda'}^* \phi = \int \mathrm{d}\tau \psi_{\lambda'}^* \int C(\lambda) \psi_\lambda \mathrm{d}\lambda = \int \mathrm{d}\lambda C(\lambda) \int \mathrm{d}\tau \psi_{\lambda'}^* \psi_{\lambda} = \int \mathrm{d}\lambda C(\lambda) \delta(\lambda-\lambda') = C(\lambda')$

由此可以求出展开式的系数

$C(\lambda) = (\psi_\lambda,\phi) = \int \mathrm{d}\tau \psi_\lambda^* \phi$

完备性用封闭关系表示

对于分立谱，本征函数系 ${ \psi_n }$ 完备等价于其满足封闭关系

$\sum_{n} \psi_n^*(x')\ \psi_n(x) = \delta(x'-x)$

对于连续谱，本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 完备等价于其满足封闭关系

$\int \psi_\lambda^*(x')\ \psi_\lambda(x)\ \mathrm{d}\lambda = \delta(x'-x)$

证明

对于分立谱：

若本征函数系 ${ \psi_n }$ 完备，则对任意的波函数 $\phi(x)$ ，

$\phi (x) = \sum_n C_n \psi_n(x) = \sum_n \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_n^$

通过上述积分式可以得到

$\sum_n \psi_n^*(x') \psi_n(x) = \delta(x'-x)$

而若本征函数系 ${ \psi_n }$ 满足该封闭关系，则

$\phi (x) = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \delta(x'-x) \mathrm{d}x' = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \left[ \sum_n \psi_n^$

这就表现为任意波函数 $\phi(x)$ 可以对本征函数系 ${ \psi_n }$ 作展开，即本征函数系 ${ \psi_n }$ 完备。

对于连续谱：

若本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 完备，则对任意的波函数 $\phi(x)$ ，

$\phi (x) = \int C(\lambda) \psi_\lambda(x) \mathrm{d}\lambda = \int \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_\lambda^$

通过上述积分式可以得到

$\int \psi_\lambda^*(x') \psi_\lambda(x) \mathrm{d}\lambda = \delta(x'-x)$

而若本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 满足该封闭关系，则

$\phi (x) = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \delta(x'-x) \mathrm{d}x' = \int_{-\infty}^{+\infty} \phi(x') \left[ \int \psi_\lambda^$

这就表现为任意波函数 $\phi(x)$ 可以对本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 作展开，即本征函数系 ${ \psi_\lambda }$ 完备。

力学量用厄米算符表达

这里是课本上关于力学量与算符关系的总结部分，同时补充了课件上关于力学量的平均值部分。

量子力学中力学量用相应的线性的厄米算符来表达，其有以下多个含义：

平均值

在给定状态 $\psi$ 之下，力学量 $A$ 的平均值 $\bar{A}$ 由下式确定：

$\bar{A} = \frac{(\psi,\hat{A}\psi)}{(\psi,\psi)}$

对于叠加态的另一种计算方式

这里直接给出混合谱的计算方式，分立谱与连续谱的计算方式均可从中取出一部分得到。设

$\psi(x) = \sum_n C_n\psi_n(x) + \int C(\lambda) \psi_\lambda \mathrm{d}\lambda$

其中

$C_n = (\psi_n,\psi) \ , \kern 1em C(\lambda) = (\psi_\lambda,\psi) \ \ \ \sum_n \left|C_n\right|^2 + \int \left|C(\lambda)\right|^2 \mathrm{d}\lambda = 1$

设

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n \ , \kern 1em \hat{A} \psi_\lambda = \lambda \psi_\lambda$

则在状态 $\psi$ 之下，力学量 $A$ 的平均值

$\bar{A} = \sum_{n} A_n |C_n|^2 + \int \lambda |C(\lambda)|^2 \mathrm{d}\lambda$

本征值

在实验上观测某力学量 $A$ ，它的可能取值就是算符 $\hat{A}$ 的某一个本征值。由于力学量观测值总是实数，所以要求相应的算符为厄米算符。

对易关系

力学量之间的关系也通过相应的算符之间的关系反映出来。例如，两个力学量 $A$ 与 $B$ ，在一般情况下，可以同时具有确定的观测值的必要条件为 $[\hat{A},\hat{B}] = 0$ ；反之，若 $[\hat{A},\hat{B}] \ne 0$ ，则一般说来，力学量 $A$ 与 $B$ 不能同时具有确定的观测值。

3.3 共同本征函数

共同本征态

共同本征函数的定义

若波函数 $\psi$ 同时是至少两个算符 $\hat{A},\hat{B},\cdots$ 的本征函数，即

$\hat{A} \psi = \lambda \psi \ , \kern 1em \hat{B}\psi = \mu \psi \ , \kern 1em \cdots$

则称 $\psi$ 为算符 $\hat{A},\hat{B},\cdots$ 的共同本征函数（同时本征函数），也称为共同本征态。

共同本征函数与对易关系

如果算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 有一组共同本征函数 ${ \psi_n }$ ，而且 ${ \psi_n }$ 组成完备系，则算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易。（连续谱同）

如果算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易，则 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 有共同本征函数，即存在 $\psi$ 使得 $\hat{A}\psi = \lambda\psi$ 和 $\hat{B}\psi = \mu\psi$ 同时成立。

要注意第二句话中是存在共同本征函数，也就是不意味着两个算符具有相同的共同本征函数系（二者的简并度甚至都一定不相同），也就是不意味着算符 $\hat{A}$ 的本征函数一定是算符 $\hat{B}$ 的本征函数；只有对于两者特定的本征函数系，才可从中找到个别相同的本征函数。

第二句话反过来说，如果算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 不对易，则一般 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 没有共同本征函数，即不能共同测定，这是不确定度关系的表现。

证明（完备共同本征函数系 $\Rightarrow$ 算符对易）

设

$\hat{A} \psi_n = A_n \psi_n \ , \kern 1em \hat{B} \psi_n = B_n \psi_n$

则

$(\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \psi_n = \hat{A}(B_n\psi_n) - \hat{B}(A_n\psi_n) = B_n(\hat{A}\psi_n) - A_n(\hat{B}\psi_n) = B_nA_n\psi_n - A_nB_n\psi_n = 0$

设 $\psi$ 是任意波函数，由于 ${ \psi_n }$ 完备，则可以将 $\psi$ 按 ${ \psi_n }$ 展开

$\psi = \sum_n C_n \psi_n$

故

$(\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \psi = (\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \sum_n C_n\psi_n = \sum_n C_n (\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}) \psi_n = 0$

此即说明了

$[\hat{A},\hat{B}] = 0$

证明（算符对易 $\Rightarrow$ 存在共同本征函数）

假设算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 中至少有一个有非简并的本征值，不妨设 $\hat{A}$ 的本征值 $\lambda_n$ 是非简并的，即

$\hat{A} \psi_n = \lambda_n \psi_n$

由 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 对易即 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 可交换可得

$\hat{A} \hat{B} \psi_n = \hat{B} \hat{A} \psi_n = \hat{B} (\lambda_n \psi_n) = \lambda_n \hat{B} \psi_n$

由 $\hat{A}(\hat{B}\psi_n) = \lambda_n (\hat{B}\psi_n)$ 可知， $\hat{B}\psi_n$ 是 $\hat{A}$ 对应于本征值 $\lambda_n$ 的本征函数，而 $\hat{A}$ 的本征值 $\lambda_n$ 是非简并的，其本征函数只有 $\psi_n$ （乘某一常数），故

$\hat{B}\psi_n = \mu_n \psi_n$

即 $\psi_n$ 也是 $\hat{B}$ 的本征函数，故 $\psi_n$ 是 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 的共同本征函数。

而若算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 中所有的本征值都是简并的，不妨设算符 $\hat{A}$ 对应于本征值 $\lambda_n$ 的简并度为 $f_n$ ，本征函数为 $\psi_{n1},\psi_{n2},\cdots,\psi_{nf_n}$ ，并且根据前面对“简并态之间的正交性”的讨论，可以选取这些本征函数为正交归一完备的。由 $\hat{A} \psi_{n\alpha} = \lambda_n \psi_{n\alpha} \kern 1em (\alpha=1,2,\cdots,f_n)$ 以及 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 可交换，得

$\hat{A} \hat{B} \psi_{n\alpha} = \hat{B} \hat{A} \psi_{n\alpha} = \hat{B} (\lambda_n\psi_{n\alpha}) = \lambda_n \hat{B} \psi_{n\alpha}$

由 $\hat{A}(\hat{B}\psi_{n\alpha}) = \lambda_n (\hat{B}\psi_{n\alpha})$ ，并不能得到 $\psi_{n\alpha}$ 是 $\hat{B}$ 的本征函数，而只能得到 $\hat{B}\psi_{n\alpha}$ 可以被 ${ \psi_{n1},\psi_{n2},\cdots,\psi_{nf_n} }$ 线性表出，即

$\hat{B} \psi_{n\alpha} = \sum_{\beta=1}^{f_n} \mu_{\alpha\beta} \psi_{n\beta}$

（根据“在完备函数系下的展开”）其中 $\mu_{\alpha\beta} = (\psi_{n\beta},\hat{B}\psi_{n\alpha})$ 。为了找到一个函数 $\phi$ 是算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的共同本征函数，令

$\phi = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha}$

则

$\hat{A} \phi = \hat{A} \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} \right) = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \hat{A} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \lambda_n \psi_{n\alpha} = \lambda_n \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} \right) = \lambda_n \phi$

即 $\phi$ 是 $\hat{A}$ 的本征函数，而

$\hat{B} \phi = \hat{B} \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} \right) = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \hat{B} \psi_{n\alpha} = \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \left( \sum_{\beta=1}^{f_n} \mu_{\alpha\beta} \psi_{n\beta} \right) = \sum_{\beta=1}^{f_n} \left( \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \mu_{\alpha\beta} \right) \psi_{n\beta}$

如果想要 $\phi$ 也是 $\hat{B}$ 的本征函数，则需

$\hat{B} \phi = \mu \phi = \mu \sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \psi_{n\alpha} = \sum_{\beta=1}^{f_n} C_\beta \mu \ \psi_{n\beta}$

将两个式子对比，使得每一个 $\psi_{n\beta}$ 前的系数都相同，即

$\sum_{\alpha=1}^{f_n} C_\alpha \mu_{\alpha\beta} = C_\beta \mu \Longrightarrow \sum_{\alpha=1}^{f_n} \left( \mu_{\alpha\beta} - \mu \delta_{\alpha\beta} \right) C_\alpha = 0$

对于 $f_n$ 个 $\beta$ ，就构成了一个关于 $C_\alpha \ (\alpha=1,2,\cdots,f_n)$ 的线性方程组，为了使得这个线性方程组由非平凡解（即 $C_\alpha$ 不全为零），则需系数矩阵不可逆，即

$\det\left( \begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} - \mu \delta_{\alpha\beta} \end{bmatrix} _{f_n \times f_n}\right) = 0$

这是一个关于 $\mu$ 的 $f_n$ 次方程，可解得 $\mu$ 的 $f_n$ 重根，任取其中一个根，即可解得一组不全为零的 $C_\alpha$ ，也就找到了一个不为零的 $\phi$ ，其是算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的共同本征函数。

事实上，对于上述行列式，可以化为 $\det\left( \begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} \end{bmatrix}$ ，不难发现 $\mu$ 就是矩阵 $\begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} \end{bmatrix}$ 的特征值，则可以解得的线性无关的 $C$ \alpha $C_{α}$ 的组数即为矩阵 $\begin{bmatrix} \mu_{\alpha\beta} \end{bmatrix}_{f_n \times f_n}$ 特征子空间的维数。

算符与其函数的共同本征态

通过算符函数的定义（展开式），不难发现算符 $\hat{A}$ 与其函数 $F(\hat{A})$ 对易，则二者拥有共同本征态：若算符 $\hat{A}$ 的本征值问题的解为 $\hat{A} \psi_{\lambda} = \lambda \psi_{\lambda}$ ，则算符 $F(\hat{A})$ 的本征值问题的解为

$F(\hat{A}) \psi_{\lambda} = F(\lambda) \psi_{\lambda}$

即本征值为 $F(\lambda)$ ，本征函数仍为 $\psi_{\lambda}$ 。

对易力学量完全集

对易力学量完全集的定义

设有一组彼此独立而且互相对易的厄米算符 $\hat{A}_1,\hat{A}$ ，它们的共同本征态记为 $\psi$ \alpha $ψ_{α}$ ，其中 $\alpha$ 表示一组完备的量子数。设给定一组量子数 $\alpha$ 之后，就能够确定体系的唯一一个可能状态，则称 $\hat{A}_1,\hat{A}_2,\cdots$ 构成体系的一组对易力学量完全集(complete set of commuting observables，简记为CSCO)，也称为对易可观测量完全集，或简称为力学量完全集。也可以说：力学量完全集指的是互相对易的能够对一个量子体系全部状态进行彻底（不出现简并）地分类标记的最少数目的力学量算符。

对于此定义，可以这么理解：对于本征方程 $\hat{A} \psi = \lambda \psi$ ，当本征值 $\lambda$ 一定时，如果 $\lambda$ 对应的本征函数不简并，则由 $\lambda$ 就唯一确定了当前的量子态 $\psi$ ，此时 $\hat{A}$ 自身就构成了力学量完全集；而如果 $\lambda$ 对应的本征函数有简并，则需要更多的本征方程加以限制，找到需要最少数目（这与彼此独立是等价的）的算符的一种限制方式，使得对于这组算符任意的一组本征值，共同本征函数只有一个，从而就可以通过这组本征值（即量子数）来唯一确定当前的量子态 $\psi$ 。譬如原子核的能级，只有 $\nu,l,j$ 三个量子数都确定，才可确定一个能级，这三个量子数对应的算符就构成了力学量完全集.

对易力学量完全集的例子

坐标的力学量完全集

算符为

${ \hat{x},\hat{y},\hat{z} }$

共同本征函数系为

$\psi_{x_0,y_0,z_0} (x,y,z) = \delta(x-x_0) \delta(y-y_0) \delta(z-z_0)$

相应的本征值为

${ x_0,y_0,z_0 }$

动量的力学量完全集

算符为

${ \hat{p}_x,\hat{p}_y,\hat{p}_z }$

共同本征函数系为

$\psi_{p_x,p_y,p_z} (x,y,z) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac32}} \exp \left[ \frac{\mathrm{i}}{\hbar} (p_xx+p_yy+p_zz) \right]$

相应的本征值为

${ p_x,p_y,p_z }$

转动的力学量完全集

算符为

${ \hat{L}^2,\hat{L}_z }$

在球坐标系下，算符 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 的正交归一的共同本征函数表示为

$\mathrm{Y}_{lm} (\theta,\varphi) = (-1)^m \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\ \mathrm{P}_l^m (\cos\theta)\ \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$

式中 $Y_{lm}$ 称为球谐函数， $P_l^m$ 为连带Legendre多项式。

算符 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 的本征值都是量子化的， $l$ 称为轨道角动量量子数，可以取 $l=0,1,2,3,\cdots$ ，分别为 $s,p,d,f,\cdots$ 态， $m$ 称为磁量子数，可以取 $m=l,l-1,\cdots,-l+1,-l$ 。 $\hat{L}_z$ 的本征值为 $m\hbar$ ， $\hat{L}^2$ 的本征值为 $l(l+1)\hbar^2$ 。

只考虑算符 $\hat{L}^2$ 时，对于给定的量子数 $l$ ，存在 $(2l+1)$ 个简并态，故需要算符 $\hat{L}_z$ 对应的量子数 $m$ 进一步补充，用来区分这些简并态，从而 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 构成力学量完全集。

角动量的共同本征态的求解

$\hat{L}_z$ 的本征值与本征函数

球坐标下角动量 $z$ 分量算符 $\hat{L}_z = -\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}$ ，本征方程为

$-\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi} \psi = L_z \psi$

解得

$\psi(\varphi) = C \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}L_z\varphi}$

为保证算符 $\hat{L}_z$ 的厄米性，要求波函数 $\psi$ 满足周期性边界条件

$\psi(\varphi + 2\pi) = \psi(\varphi)$

由此条件可得

$C \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}L_z(\varphi+2\pi)} = C \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}L_z(\varphi)} \Longrightarrow \mathrm{e}^{\frac{\mathrm{i}}{\hbar}2\pi L_z} = 1 \Longrightarrow \frac{2\pi L_z}{\hbar} = 2m\pi \Longrightarrow L_z = m\hbar$

式中 $m$ 为整数，由此可知 $\hat{L}_z$ 的本征值是离散的，为

$L_z = m\hbar \kern 2em (m=0,\pm1,\pm2,\cdots)$

相应的本征函数表示为

$\psi_m(\varphi) = C \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$

按照归一化条件

$(\psi_m,\psi_m) = \int_{0}^{2\pi} |\psi_m(\varphi)|^2\ \mathrm{d}\varphi = 2\pi|C|^2 = 1$

故可取 $C=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}$ ，于是归一化本征函数表示为

$\psi_m(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi} \kern 2em (m=0,\pm1,\pm2,\cdots)$

容易证明这个本征函数系满足正交归一条件

$(\psi_m,\psi_n) = \delta_{mn}$

$\hat{L}^2$ 的本征值与本征函数

球坐标下角动量平方算符

$\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} \right] \ \ \ = -\hbar^2 \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \hat{L}_z^2$

本征方程为

$\hat{L}^2 Y(\theta,\varphi) = \lambda \hbar^2Y(\theta,\varphi)$

这里使用 $\lambda\hbar^2$ 作为本征值是为了使得 $\lambda$ 无量纲

考虑到 $Y(\theta,\varphi)$ 应为算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数，则其与 $\varphi$ 有关的部分应该与 $\psi_m(\varphi)$ 相同，而 $\psi_m(\varphi)$ 的常数部分由 $\theta$ 的函数代替，即设

$Y(\theta,\varphi) = \Theta(\theta) \psi_m(\varphi)$

可以验证 $Y(\theta,\varphi)$ 仍为 $\hat{L}_z$ 的本征函数

$\hat{L}_z Y(\theta,\varphi) = \hat{L}_z \left[ \Theta(\theta) \psi_m(\varphi) \right] = \Theta(\theta) \left[ \hat{L}_z \psi_m(\varphi) \right] = \Theta(\theta) \left[ L_z \psi_m(\varphi) \right] = L_z \Theta(\theta) \psi_m(\varphi) = L_z Y(\theta,\varphi)$

将 $Y(\theta,\varphi)$ 的分离变量式代入算符 $\hat{L}^2$ 的本征方程，整理得

$\frac{1}{\sin\theta} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta} \left( \sin\theta \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta} \Theta \right) + \left( \lambda - \frac{m^2}{\sin^2\theta} \right) \Theta = 0$

其中 $0 \le \theta \le \pi$ ，设 $\xi = \cos\theta\ (|\xi|\le1)$ ，代入上述方程得

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} \left[ (1-\xi^2) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} \Theta \right] + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-\xi^2} \right) \Theta = 0$

整理得

$(1-\xi^2) \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}\xi^2} \Theta - 2\xi \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi} \Theta + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-\xi^2} \right) \Theta = 0$

此方程为连带Legendre方程，其求解过程如下：

以下求解过程较为复杂，可以选择性阅读。

先考虑Legendre方程，即 $m=0$ 的情形

$(1-x^2) \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} y - 2x \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} y + \lambda y = 0$

此方程可以通过级数解法求解：在 $x=0$ 附近，用幂级数展开

$y(x) = \sum_{k=0}^{+\infty} c_k x^k$

代入Legendre方程，比较同幂项的系数，可得

$c_{k+2} = \frac{k(k+1)-\lambda}{(k+2)(k+1)} c_k \kern 2em (k=0,1,2,\cdots)$

故所有的偶次项系数都可以用 $c_0$ 来表示，所有的奇次项系数都可以用 $c_1$ 来表示，把 $c_0$ 与 $c_1$ 作为两个任意常数，就可以得到Legendre方程两个线性无关的解，即级数的偶次项部分与奇次项部分

$y_1(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} c_{2n} x^{2n} = c_0 + c_2x^2 + c_4x^4 + \cdots \ \kern 1em \ y_2(x) = \sum_{n=0}^{+\infty} c_{2n+1} x^{2n+1} = c_1x + c_3x^3 + c_5x^5 + \cdots$

考虑当 $x\to\pm1$ 时的情况，当 $k\to+\infty$ 时，

$\frac{c_{k+2}}{c_k} = \frac{k(k+1)-\lambda}{(k+2)(k+1)} \to \frac{k}{k+2} = 1-\frac{2}{k+2}$

对于偶数的情况，即 $k=2n$ ，有 $c_{2n+2}/c_{2n} \sim 1-1/(n+1)$ ，这与 $\ln(1-x^2)$ 的Taylor展开

$\ln(1-x^2) = \sum_{n=0}^{+\infty} \frac{x^{2n}}{n}$

相邻两项的系数比相同，因此，

$y_1(x) \sim \ln(1-x^2)$

同理可得

$y_2(x) \sim x\ln(1-x^2)$

然而，当 $x\to\pm1$ 时，

$y_1(x) \to \infty , \kern 1em y_2(x) \to \infty$

这不是物理上可以接受的解，故 $y_1$ 和 $y_2$ 两个无穷级数解中，必须至少有一个中断为多项式，也就是要找到合适的 $\lambda$ ，使得存在 $k\in\mathbb{N}$ 满足 $\frac{k(k+1)-\lambda}{(k+2)(k+1)} = 0$ ，故当

$\lambda = l(l+1) \kern 2em (l=0,1,2,\cdots)$

时，级数将中断一个多项式（ $c_{l+2} = c_{l+4} = c_{l+6} = \cdots = 0$ ）。当 $l$ 为偶时， $y_1$ 中断为Legendre多项式 $\mathrm{P}_l(x)$ ， $y_2$ 仍为无穷级数；当 $n$ 为奇时， $y_2$ 中断为Legendre多项式 $\mathrm{P}_l(x)$ ， $y_1$ 仍为无穷级数。其中Legendre多项式表示为

$\mathrm{P}$

例如

$\mathrm{P}_0(x) = 1 \ \mathrm{P}_1(x) = x \ \mathrm{P}_2(x) = \frac12 (3x^2 - 1)$

Legendre多项式的正交性公式表示为

$\int_{-1}^{1} \mathrm{P}$

回到连带Legendre方程，先考虑在正则奇点 $x=1$ 邻域的行为，令 $z=1-x$ ，则连带Legendre方程表示为

$z(2-z) \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2} y + 2(1-z) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z} y + \left[ \lambda - \frac{m^2}{z(2-z)} \right] y = 0 \ \Downarrow \ \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2} y + \frac{2(1-z)}{z(2-z)} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z} y + \left[ \frac{\lambda}{z(2-z)} - \frac{m^2}{z^2(2-z)^2} \right] y = 0$

在 $z=0(x=1)$ 的邻域， $\frac{2(1-z)}{2-z} \sim 1$ ， $\frac{\lambda}{z(2-z)} \sim \frac{\lambda}{2z}$ 比 $\frac{m^2}{z^2(2-z)^2} \sim \frac{m^2}{4z^2}$ 的无穷大阶数要小，则上述方程可化为

$\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}z^2} y + \frac{1}{z} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z} y - \frac{m^2}{4z^2} y = 0 \ \Downarrow \ z^2\frac{\mathrm{d}^2y}{\mathrm{d}z^2} +z \frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}z} - \frac{m^2}{4} y = 0$

此方程为欧拉方程，解具有 $z^s$ 的形式，代入可得

$s(s-1) + s - \frac{m^2}{4} = 0$

解得 $s=\pm\frac{|m|}{2}$ ，但在 $z=0$ 邻域，解 $y \propto z^{-|m|/2} \to \infty$ 不满足物理上的要求，因此在 $z=0(x=1)$ 邻域，有

$y \propto z^{\frac{|m|}{2}} = (1-x)^{\frac{|m|}{2}}$

同理，在 $x=-1$ 邻域，有

$y \propto (1+x)^{\frac{|m|}{2}}$

故可令连带Legendre方程的解为

$y(x) = (1-x)^{\frac{|m|}{2}}(1+x)^{\frac{|m|}{2}}v(x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2}}v(x)$

代入连带Legendre方程

$(1-x^2) \frac{\mathrm{d}^2y}{\mathrm{d}x^2} - 2x \frac{\mathrm{d}y}{\mathrm{d}x} + \left( \lambda - \frac{m^2}{1-x^2} \right) y = 0$

可得

$(1-x^2)v'' - 2(|m|+1)xv' + [\lambda-|m|(|m|+1)]v = 0$

该方程对 $x$ 求导，可得

$(1-x^2)v''' - 2(|m|+2)xv'' + [\lambda-(|m|+1)(|m|+2)]v' = 0$

可推得每经过一次求导，发生如下变换： $|m|\to|m|+1,\ v\to v'$ 。而当 $m=0$ 时，微分方程 $(1-x^2)v'' - 2(|m|+1)xv' + [\lambda-|m|(|m|+1)]v = 0$ 为Legendre方程，而要把 $|m|$ 变为 $0$ 相当于经过了 $|m|$ 反求导，则 $v$ 反求导 $|m|$ 次可以得到Legendre方程的解 $\mathrm{P}_l(x)$ ，故

$v(x) = \frac{\mathrm{d}^{|m|}}{\mathrm{d}x^{|m|}} \mathrm{P}_l(x)$

这样就得到了连带Legendre方程物理上允许的解为连带Legendre多项式

$\mathrm{P}_{l}^{|m|} (x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2}} \frac{\mathrm{d}^{|m|}}{\mathrm{d}x^{|m|}} \mathrm{P}_l(x)$

对于 $m\ge0$ 的情况，

$\mathrm{P}_{l}^{m} (x) = (1-x^2)^{\frac{m}{2}} \frac{\mathrm{d}^{m}}{\mathrm{d}x^{m}} \mathrm{P}_l(x)$

将 $\mathrm{P}_l(x)$ 的表达式代入可得

$\mathrm{P}_{l}^{m} (x) = \frac{1}{2^l\cdot l!} (1-x^2)^{\frac{m}{2}} \frac{\mathrm{d}^l}{\mathrm{d}x^l} (x^2-1)^l$

该式对于 $-l \le m < 0$ 也有意义，可以证明

$\mathrm{P}$

连带Legendre多项式的正交性公式表示为

$\int_{-1}^{1} \mathrm{P}$

这样就基本完成了算符 $\hat{L}^2$ 的本征函数求解，即球谐函数

$\mathrm{Y}$

其中归一化系数

$N_{lm} = (-1)^m \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}$

故

$\mathrm{Y}_{lm} (\theta,\varphi) = (-1)^m \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\ \mathrm{P}_l^m (\cos\theta)\ \mathrm{e}^{\mathrm{i}m\varphi}$

其满足

$\hat{L}^2 \mathrm{Y}$

其中 $l=0,1,2,\cdots, \kern 1em m=l,l-1,\cdots,-l+1,-l$ ；球谐函数的正交归一化表示为

$\int_{0}^{2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{0}^{\pi} \sin\theta \mathrm{d}\theta \mathrm{Y}$

头两阶球谐函数为

$\mathrm{Y}$

3.4 不确定度关系

不确定度关系的表述、含义及导出

不确定度

定义算符 $\hat{A}$ 对应的偏差算符

$\Delta\hat{A} = \hat{A} - \bar{A}$

容易发现 $\Delta\hat{A}$ 的平均值 $\overline{\Delta\hat{A}} = \overline{\hat{A} - \bar{A}} = \bar{A} - \bar{A} = 0$ ，可以知道这个偏差算符的平均值并没有实际意义，因为偏差的正负被抵消为零了，所以应该考虑其平方的平均值。

每次测量的结果围绕平均值有一个涨落，其定义为

$\overline{(\Delta\hat{A})^2} = \overline{(\hat{A} - \bar{A})^2} = \overline{\hat{A}^2 - 2\hat{A}\bar{A} + \bar{A}^2} = \overline{\hat{A}^2} - 2\bar{A}\bar{A} + \bar{A}^2 = \overline{\hat{A}^2} - \bar{A}^2$

这个量描写了力学量 $A$ 的测量值的偏差程度。

在态 $\psi$ 上 $A$ 的取值的不确定度为

$\Delta A = \sqrt{\overline{(\Delta\hat{A})^2}} = \sqrt{\overline{\hat{A}^2} - \bar{A}^2}$

不确定度关系

在任意量子态 $\psi$ 下任意两个力学量 $A,B$ 的不确定度的乘积存在下限，即

$\Delta A \cdot \Delta B \ge \frac12 \left| \overline{[\hat{A},\hat{B}]} \right| = \frac12 \left| (\psi, [\hat{A},\hat{B}]\psi) \right|$

当 $[\hat{A},\hat{B}] \ne 0$ 时，除了 $\overline{[\hat{A},\hat{B}]} = (\psi,[\hat{A},\hat{B}]\psi) = 0$ 的特殊情况外，在任何态下 $A,B$ 不可能同时取确定值；而当 $[\hat{A},\hat{B}] = 0$ 时， $A,B$ 可同时取确定值。

这里的特殊情况，例如氢原子的基态 $\psi_{100}(r,\theta,\varphi)$ ，其总角动量 $L=0$ ， $z$ 方向角动量 $L_z=0$ ,可推得 $L_x = L_y = 0$ ，此时 $L_x,L_y,L_z$ 同时取得确定值；然而 $L_x,L_y,L_z$ 不对易，这里可以同时取得确定值是因为对易关系的平均值为零，如 $\overline{[\hat{L}_x,\hat{L}_y]} = \overline{\mathrm{i}\hbar\hat{L}_z} = 0$ 。

说明：

不确定度关系是微观粒子运动的基本规律，在宏观世界不能得到直接的体现；
不确定度关系是微观粒子固有属性决定的，与仪器精度和测量方法的缺陷无关；
不确定度关系不是给物理学带来了不精确性，而正是体现了微观世界的精确性；
不确定度关系给出了微观世界中应用经典粒子的坐标和动量概念时应受到的限制，展示了量子力学与经典力学规律的本质区别。

常见的不确定度关系

坐标与动量的不确定度关系

波动性使微观粒子没有确定的轨道, 即坐标和动量不能同时取确定值, 它们存在一个不确定度关系

$\Delta x \Delta p_x \ge \frac{\hbar}{2} ,\kern 1em \Delta y \Delta p_y \ge \frac{\hbar}{2} ,\kern 1em \Delta z \Delta p_z \ge \frac{\hbar}{2}$

能量与时间的不确定度关系

$\Delta E \Delta t \ge \frac{\hbar}{2}$

时间实际上不是力学量，这个不确定度关系不能直接用上述方法得到。

能量与时间的不确定关系式说明了原子的激发态能级都有一定的能级宽度, 实验原子发光都有一定的频率宽度。

角动量分量与方位角的不确定度关系

$\Delta L_z \Delta \varphi \ge \frac{\hbar}{2}$

不确定度关系的证明

由 $\hat{A},\hat{B}$ 均为厄米算符、 $\bar{A},\bar{B}$ 均为实数，可推得 $\Delta\hat{A}=\hat{A}-\bar{A},\ \Delta\hat{B}=\hat{B}-\bar{B}$ 也均为厄米算符。考虑积分不等式

$I(\xi) = \int \left| (\xi\Delta\hat{A} + \mathrm{i}\hat{B}) \psi \right|^2 \mathrm{d}\tau \ge 0$

其中 $\xi$ 为任意实参数，

$I(\xi) = \int \left( \xi\Delta\hat{A}\psi + \mathrm{i}\hat{B}\psi \right)^* \left( \xi\Delta\hat{A}\psi+\mathrm{i}\hat{B}\psi \right) \mathrm{d}\tau \ \ \ = \int \left[ \xi\left(\Delta\hat{A}\psi\right)^* - \mathrm{i}\left(\hat{B}\psi\right)^* \right] \left[ \xi\left(\Delta\hat{A}\psi\right) + \mathrm{i}\left(\hat{B}\psi\right) \right] \mathrm{d}\tau \ \ \ = \xi^2 \int \left(\Delta\hat{A}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{A}\psi\right) \mathrm{d}\tau + \mathrm{i}\xi \int \left(\Delta\hat{A}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{B}\psi\right) \mathrm{d}\tau - \mathrm{i}\xi \int \left(\Delta\hat{B}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{A}\psi\right) \mathrm{d}\tau + \int \left(\Delta\hat{B}\psi\right)^* \left(\Delta\hat{B}\psi\right) \mathrm{d}\tau \ \ \ = \xi^2 \left(\Delta\hat{A}\psi , \Delta\hat{A}\psi\right) + \mathrm{i}\xi \left(\Delta\hat{A}\psi , \Delta\hat{B}\psi\right) - \mathrm{i}\xi \left(\Delta\hat{B}\psi , \Delta\hat{A}\psi\right) + \left(\Delta\hat{B}\psi , \Delta\hat{B}\psi\right) \ \ \ = \xi^2 \left(\psi , (\Delta\hat{A})^2\psi\right) + \mathrm{i}\xi \left(\psi , \Delta\hat{A}\Delta\hat{B}\psi\right) - \mathrm{i}\xi \left(\psi , \Delta\hat{B}\Delta\hat{A}\psi\right) + \left(\psi , (\Delta\hat{B})^2\psi\right) \ \ \ = \xi^2 \overline{(\Delta\hat{A})^2} + \mathrm{i}\xi \left( \overline{\Delta\hat{A}\Delta\hat{B}-\Delta\hat{B}\Delta\hat{A}}\right) + \overline{(\Delta\hat{B})^2} \ \ \ = \xi^2 \overline{(\Delta\hat{A})^2} + \mathrm{i}\xi \overline{[\Delta\hat{A} , \Delta\hat{B}]} + \overline{(\Delta\hat{B})^2}$

考虑 $[\hat{A},\hat{B}]$ 与 $[\Delta\hat{A},\Delta\hat{B}]$ 之间的关系

$[\Delta\hat{A},\Delta\hat{B}] = [\hat{A}-\bar{A},\hat{B}-\bar{B}] = [\hat{A},\hat{B}]$

由于上述连等式中所有等号连接的均为实数，引入厄米算符 $\hat{C} = [\hat{A},\hat{B}]\ /\ \mathrm{i} = \hat{C}^+$ 则

$I(\xi) = \xi^2 \overline{(\Delta\hat{A})^2} + \mathrm{i}\xi \overline{[\hat{A} , \hat{B}]} + \overline{(\Delta\hat{B})^2} = \overline{(\Delta\hat{A})^2} \xi^2 - \overline{\hat{C}} \xi + \overline{(\Delta\hat{B})^2} \ \ \ = \overline{(\Delta\hat{A})^2} \left( \xi - \frac{\overline{\hat{C}}}{2\overline{(\Delta\hat{A})^2}} \right)^2 + \left( \overline{(\Delta\hat{B})^2} - \frac{\overline{\hat{C}}^2}{4\overline{(\Delta\hat{A})^2}} \right) \ge 0$

由于 $\xi$ 为任意实参数，故需要 $I(\xi)$ 的最小值非负，即

$\overline{(\Delta\hat{B})^2} -\frac{\overline{\hat{C}}^2}{4\overline{(\Delta\hat{A})^2}} \ge 0 \Longrightarrow \overline{(\Delta\hat{A})^2} \cdot \overline{(\Delta\hat{B})^2} -\frac{\overline{\hat{C}}^2}{4} \ge 0 \Longrightarrow \Delta A \Delta B \ge \frac{\left|\overline{\hat{C}}\right|}{2} = \frac12 \left| \overline{[\hat{A},\hat{B}]} \right|$

不确定度关系应用举例

一维谐振子的零点能

一维谐振子的Hamiton算符

$\hat{H} = \frac{1}{2m} \hat{p}^2 + \frac12 m\omega^2 \hat{x}^2$

能量本征函数为

$\psi_n(x) = A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x)$

其中 $\alpha = \sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ , $\mathrm{H}_n$ 为Hermite多项式， $A_n$ 为归一化系数（取正实数）。考虑 $x$ 与 $p$ 的平均值

$\bar{x} = (\psi , \hat{x}\psi) = \int_{-\infty}^{+\infty} A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x) \ x \ A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}$

最后一个等号是因为被积函数是奇函数（ $\mathrm{H}_n(-x) = (-1)^n \mathrm{H}_n(x)$ ）。

$\bar{p} = (\psi , \hat{p}\psi) = \int_{-\infty}^{+\infty} A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}_n(\alpha x) \ \frac{\hbar}{\mathrm{i}}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \left[ A_n \mathrm{e}^{-\frac{\alpha^2x^2}{2}} \mathrm{H}$

第三行的通过分部积分法得到

由第二行与第四行相等可得 $\bar{p} = -\bar{p}$ ，即 $\bar{p} = 0$ 。

由 $\Delta A = \sqrt{\overline{\hat{A}^2} - \bar{A}^2}$ 可知

$(\Delta x)^2 = \overline{\hat{x}^2} ,\kern 1em (\Delta p)^2 = \overline{\hat{p}^2}$

故

$\bar{E} = \frac{1}{2m} \overline{\hat{p}^2} + \frac12 m\omega^2 \overline{\hat{x}^2} \ \ \ = \frac{1}{2m} (\Delta p)^2 + \frac12 m\omega^2 (\Delta x)^2 \ \ \ \ge 2 \sqrt{ \frac{1}{2m} (\Delta p)^2 \cdot \frac12 m\omega^2 (\Delta x)^2 } \ \ \ = \omega \Delta p \Delta x \ \ \ \ge \frac12 \hbar\omega$

即得一维谐振子的零点能为

$\bar{E}_{\min} = \frac12 \hbar\omega$

非零的零点能是不确定度关系的结果。

球谐函数作为本征态时 $L_x$ 与 $L_y$ 的不确定度关系

求证：在 $L_z$ 的本征态 $\mathrm{Y}_{lm}$ 中， $L_x$ 与 $L_y$ 的不确定度关系为

$\overline{(\Delta\hat{L}_x)^2} \cdot \overline{(\Delta\hat{L}_y)^2} \ge \frac{m^2\hbar^4}{4}$

证明

$\hat{L}_z$ 的本征方程为

$\hat{L}$

根据对易关系 $[\hat{L}_x,\hat{L}_y] = \mathrm{i}\hbar \hat{L}_z$ ，可得

$\Delta L_x \Delta L_y \ge \frac12 \left| \overline{[\hat{L}_x,\hat{L}_y]} \right| = \frac{\hbar}{2} \left|\overline{\hat{L}_z}\right| = \frac{m\hbar^2}{2}$

故

$\overline{(\Delta\hat{L}_x)^2} \cdot \overline{(\Delta\hat{L}_y)^2} \ge \frac{m^2\hbar^4}{4}$

Notes

2.2 束缚态问题：一维无限深势阱和有限深势阱、一维谐振子